高温自蔓延法固化处置生活垃圾焚烧飞灰（环保）
肖博， 徐中慧*
（西南科技大学固体废物处理与资源化教育部重点实验室；
西南科技大学非煤矿山安全技术四川省高等学校重点实验室，四川绵阳621010）
摘要：将高温自蔓延反应用于生活垃圾焚烧飞灰（以下简称飞灰）的无害化处置，探索了Mg-Fe2O3-飞灰反应体系中最大飞灰含量（质量分数，下同），评估了不同飞灰含量下的无害化效果，研究了自蔓延反应过程中飞灰中重金属元素的挥发行为，并通过XRD和SEM分析探讨了自蔓延反应固化飞灰中重金属的机制。研究结果表明，系统维持自蔓延的飞灰含量最大为6 5%；经高温自蔓延处置后，飞灰中P b、C d、Cu和Cr的毒性浸出浓度分别由21.51.0.19 .0,18和0.58 mg/L降低到0.53.0.12 .0.06和0.07 mg/L以下；P b .C d和Zn等重金属在自蔓延反应过程中大量挥发，飞灰含量40%H其挥发率分别高达92.24%、88.66%和87.77%,Cr和Cu主要以铬矿物和氧化亚铜的形式固化于产物中。XRD/SEM结果表明飞灰高温自蔓延反应产物以玻璃相为主体，体系中残留重金属与低熔点物质形成固液共存相并随着
反应的推进迅速冷却形成密实的固熔体，通过化学固化和物理固封作用固定于玻璃体中。
关键词：垃圾焚烧飞灰；高温自蔓延；重金属； 固化
中图分类号：X705 doi：10.3969/j．issn．1003-6504.2016.05.011 文章编号：1003-6504(2016)05-0056-04
垃圾焚烧飞灰（以下简称飞灰）是垃圾焚烧过程中产生的有毒有害物质，是国家明确规定的危险废物，其环境危害主要表现为重金属污染、溶解盐污染和二英等有机物污染，在进入危险废物填埋场之前必须对其进行处置。2013年我国焚烧生活垃圾0.23亿t，比2012年增长0.05亿t，飞灰的产生量仍在持续增长，若不能及时高效地处置飞灰，其有害成分迁移扩散至环境中将对生态环境造成严重危害。目前我国垃圾焚烧飞灰处置技术主要有水泥固化、化学稳定化和高温熔融等，由于水泥固化毒性浸出浓度高，化学稳定化产生的污水成为二次污染，高温熔融能耗高、成本高等缺点使这些方法难以实现工业应用。高温自蔓延反应是利用化学反应自身放热使反应持续进行，兼具高温熔融的优点，同时又节能环保、工艺设备简单，对垃圾焚烧飞灰的无害化处置具有优越性。
本文以重庆市某城市生活垃圾焚烧厂产生的飞灰为研究对象，评估了不同配比下高温自蔓延处置飞灰的无害化效果，基于反应产物的矿物学特征对高温自蔓延反应固化飞灰有害组分的机理进行了初步探索。
1 实验
1.1 实验原理
高温自蔓延反应又称为自增殖反应或燃烧合成，是指在高真空或介质气氛中点燃原料引发化学反应，化学反应放出的热量使得邻近物料温度骤然升高而引起新的化学反应并以燃烧波的形式蔓延至整个反应物，当燃烧波推进前移时反应物发生反应得到最终产物，其过程如图1所示。
本文以Mg-Fe2O3-飞灰作为反应体系，体系通过化学反应(1)放热维持体系自蔓延。根据经验公式，反应(1)释放的热量Q高达978.8 kJ，假定反应在绝热条件下发生，则体系绝热燃烧温度Tad=3 148 K。此温度高于体系中很多物质的熔点，因而会有大量物质熔融，且随着自蔓延反应的推进，熔融物迅速冷却成密实的固熔体。
1.2 实验材料
垃圾焚烧飞灰采自重庆某垃圾焚烧厂。利用Axios型X射线荧光光谱仪分析飞灰的化学成分，分析结果如表1所示。飞灰中的主要成分为Ca、C l、Na、S和K等，主要重金属元素包括P b、Cr、Cu、C d、Zn等。飞灰中Ca含量高是在烟气脱酸处理工艺中，喷人了过量的石灰导致的；垃圾中的厨余和塑料造成氯含量较高，会导致飞灰中重金属更易浸出阎。其他材料：还原剂，镁粉，分析纯；氧化剂，三氧化二铁粉末，分析纯；浸提剂，浓硫酸，优级纯；浓硝酸，优级纯；去离子水等。
1.3 实验步骤
具体实验操作步骤如下：(1)飞灰预处理，将飞灰于105℃下恒温干燥箱中烘干备用；(2)按物料配比准确称取飞灰、镁粉和氧化铁粉末，充分搅拌使混合均匀；(3)将混合物料倒人反应装置中，轻轻压实；(4)采用镁条引燃混合物，得到反应产物。每组实验物料用量为30 g，通过调节飞灰用量控制飞灰在反应体系中的质量比，为减少人为误差，每组实验设置3个平
行样（表2）。实验结果表明：当飞灰含量为65%时，体系可维持自蔓延反应缓慢进行；当飞灰含量为70%时，体系自蔓延反应不能发生，这是由于体系热剂含量低，反应(1)放出的热量不足以维持体系自蔓延，体系绝热温度小于1 800 K。
1.4 样品表征
采用荷兰帕纳科公司生产的x-衍射仪(XRD,X'Pert PRO型)分析飞灰原样及产物的物相组成；采用德国蔡司生产的钨灯丝扫描电镜（SEM，EV0 18型）分析飞灰原样产物微观形貌；依据《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJ/T 299-2007）对飞灰原样及产物开展毒性浸出实验，并采用美国PE公司生产的原子吸收光谱仪（AAS，AA700型号）测定飞灰处置前后有害组分毒性浸出浓度。为分析飞灰中重金属元素在高温自蔓延反应过程中的挥发行为，准确称量反应体系自蔓延反应前后的质量，并依据《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》( GB 5085.3-2007)中的附录S（固体废物金属元素分析的样品前处理微波辅助酸消解法）对飞灰及自蔓延反应产物进行消解，通过AAS和美国Thermo Fisher公司生产的电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP，Thermo iCAP6500型，为排除Fe对Cr的干扰，Cr分析谱线267.716 nm）测定消解样品的浓度。
2 结果与讨论
2.1 无害化效果评估
飞灰中富集了大量的P b、C d、Cu、Cr等重金属，在自然环境下经风化、侵蚀后，重金属很容易渗滤出来进入地下水、河流和土壤，危害生态环境。从表3可以看出，飞灰中P b的浸出浓度为21.51 mg/L，超过浸出毒性鉴别标准，属于具有浸出毒性的危险废物，必须进行无害化处置。
经高温自蔓延反应后，飞灰中P b、C d、Cu和Cr的浸出毒性浓度均大幅降低，尤其是P b降低到0.53mg/L以下，远远低于国标限值，说明高温自蔓延反应对飞灰中重金属有良好的无害化效果。重金属离子毒性浸出浓度降低的原因主要包括4方面：一是挥发作用；由于反应体系温度很高，重金属元素很可能在高温下随烟气挥发，使浸出浓度随体系重金属含量降低而降低。二是固化作用；重金属元素经自蔓延反应后被固封于产物中，通过化学固封或物理固封作用使重金属元素迁移扩散难度加大从而使浸出浓度降低。三是重金属元素存在形态发生变化；重金属元素由可酸溶态向可还原态、可氧化态和残渣态转化，使浸出浓度降低。四是氯含量降低；高氯含量促进重金属元素的浸出，而飞灰中的氯元素在高温自蔓延反应过程中大部分挥发，导致产物中氯含量降低，对重金属元素浸出行为的促进作用也随之减小。
2.2 XRD分析
飞灰原样主要矿物为氯化钠、氯化钾、氢氧化钙和氯化硅等物质（如图2中FA图谱）。经高温自蔓延反应后，飞灰中的矿物在产物中基本消失，这是因为自蔓延反应温度极高，在高温条件下氯化钠、氯化钾、氯化硅等化合物挥发，同时低熔点结晶相熔融消失。
进一步分析发现产物物相组成随飞灰含量变化略有不同（图2），这是因为飞灰中含有大量无法参与自蔓延反应的化学成分，反应体系燃烧温度随飞灰含量的增加而降低，因此不同自蔓延反应体系产物物相不同。当飞灰含量为40%和65%时产物中形成了氧化锌和氧化亚铜晶体；当飞灰含量为50%时Zn、Cr等元素以锌铬尖晶石、锰铬尖晶石形态固定于产物中；当飞灰含量为60%时产物以氯化钾和氧化镁为主要矿物。这是由于反应体系中低熔点物质在高温下熔融形成固液共存相，重金属元素在高温自蔓延反应过程中发生形态物相的变化，铬矿物是难挥发性物质因而残留于产物中；氧化亚铜沸点高导致挥发率低使大部分留存于产物残渣中；铅在高温下生成氧化铅，由于氧化铅沸点(1 745 K)低于反应体系维持自蔓延所需温度1 800 K c，在自蔓延反应过程中随废气挥发，或随燃烧火焰喷溅至二次飞灰中；C d在反应过程中或喷溅至二次飞灰中或蒸发至废气中。体系反应温度随飞灰含量的降低而升高，反应过程中的熔融物也随之增加，随着反应进行熔融物迅速冷却形成更密实的固化体，重金属元素同时被固封其中。
2.3 SEM分析
飞灰的微观结构如图3(a)和图3(b)所示。飞灰主要由松散颗粒组成，而大颗粒由更小的颗粒堆积而成，造成飞灰表面粗糙、不规则且孔隙较多，因而飞灰中的重金属容易浸出。经高温自蔓延反应后（见图3(c)，产物结构致密化，飞灰中颗粒分散分布的状态消失，不规则颗粒胶接形成一个类网状结构多气孔整体。产物结构的致密化可大大减少重金属的浸出量，减少对环境的危害。图3(d)可以看出，产物以非晶玻璃相为主，表面光滑并伴有少量气孔生成，同时明显可见晶粒存在。玻璃相和晶粒的存在说明自蔓延反应过程温度高，部分物料在反应过程中高温熔融并重结晶生成了新的晶相。气孔的存在可能是由于反应过程中低沸点金属Zn、Pb、Cd等挥发、碱氯盐汽化(Na Cl、KCl)和二英类等有机物分解挥发所造成的。SEM分析结果佐证了XRD分析结果，Mg-Fe2O3-飞灰体系经高温自蔓延反应后生成了新的物相，飞灰中的有害组分如Cr、Cu等重金属以非晶和晶态形式被固封在玻璃相中，SHS反应对飞灰具有化学固封和物理固封双重固化作用，从而实现飞灰的无害化处置。
2.4 挥发特性分析
为减少人为误差，每组做平行试样3个，将相关试验数据整理如表4和表5所示。反应体系质量损失主要由自蔓延反应生成的烟尘造成，少部分由反应过程的喷溅导致，随飞灰含量升高，体系反应剧烈程度减缓，体系反应温度也随之降低，由喷溅和挥发造成的物料损失也随之降低。
对比体系自蔓延反应前后主要重金属元素的质量可知，Pb、Cd和Zn在自蔓延反应过程中损失严重，在飞灰含量40%的情况下，挥发率分别高达92.24%、88.66%和87.77%；随着飞灰含量的升高，体系反应剧烈程度和体系绝热温度降低，其挥发率也快速降低。同时可以发现Cr和Cu在自蔓延反应过程中几乎无挥发，其中Cr元素质量反应后比反应前增加0.014%，推测系实验及测试过程中人为和仪器误差所致，可忽略不计。此结果验证了XRD分析与SEM分析中推测。
3 结论
(1)高温自蔓延反应能实现垃圾焚烧飞灰的无害化，在Mg-Fe2O3-飞灰反应体系中飞灰含量最高可达65%。飞灰中的Pb、Cd和Zn等重金属在自蔓延反应过程中大量挥发，飞灰含量40%时其挥发率分别高达92.24%、88.66%和87.77%；难挥发性铬矿物和高熔点氧化亚铜的存在使Cr和Cu等元素被固定于产物中。挥发作用、固化作用以及其他因素使飞灰经高温自蔓延处置后，有毒重金属浸出浓度值均远远低于危险废物鉴别标准限值。
(2)XRD和SEM分析表明，高温自蔓延反应对飞灰具有玻璃化作用，飞灰在反应过程中高温熔融并迅速冷却形成玻璃相，并伴随部分有毒重金属结晶，有毒重金属被化学键作用和物理固封作用固定于自蔓延产物中。
