江子建， 陈秀荣+， 赵建国
（华东理工大学资源与环境T程学院，上海200237）
摘要：试验研究基于沸石和钢渣分别对城市二级出水巾残留氨氮和正磷酸盐的吸附效能，构建混合配比填料装置，实现对城市二级出水中氨氮和磷的深度、定量去除。研究表明，Freundlich和Langmuir模型均能较好地拟合沸石和钢渣分别对氨氮、磷的吸附，沸石和钢渣分别对氨氮和磷的吸附具有相似的动力学特征。钢渣和沸石分别对一定浓度的磷和氨氮的吸附速率趋于定值，在由此构建的混合配比填料装置的试验周期内，出水N/P控制在一定范围内，故表明混合一定配比的氨氮和磷的吸附功能性填料，可达到深度、定量去除城市二级出水中氨氮和磷的目的。
关键词：沸石；钢渣；吸附等温线；动力学特征；混合配比填料
随着水处理技术的日渐成熟，污水经过处理达标后可直接排放到自然水体，但排放的污水中还含有低浓度的氮、磷，尤其对于硝化性能较差的活性污泥法或处理后含氨氮浓度较高的石油化工废水的城市二级出水，其直接排放会对受纳水体造成富营养危害，如何深度经济地对氮、磷的去除已经成为当前污水深度处理的热点问题。氮、磷浓度高不仅会造成水体富营养化，其不利比例还会利于有毒微藻的恶性增殖，当氮、磷浓度不构成限制因素，N/P<10时，有利于各种蓝藻的生长，而在高的N/P下，一些引起水华的鱼腥藻的优势十分明显。因此，降低氮、磷浓度并将其浓度比控制在合适的比例内，显得十分重要。钢渣是炼钢时产生的废渣，排放量大，利用率低，并且钢渣中含有大量的钙、铁；沸石是一种天然而价廉的多孔性矿物质，可作为干燥剂、催化剂和离子交换剂等。钢渣和沸石分别对磷和氨氮有较优异的吸附和恢复性能，并且吸附量非常可观。针对上述的城市二级出水，现在的一些研究只关注对其中氨氮、磷的直接去除，鲜有考虑对氨氮、磷去除后之间的比例问题，本文选取天然沸石和钢渣，首先研究沸石和钢渣分别对氨氮和磷的吸附特性，然后根据沸石和钢渣分别对氨氮和磷的吸附效能，将其按一定配比混合，进而实现对水中氨氮、磷的持续去除和调节配比的目标，对实际混合填料的运用和污水的回用具有较大的实际意义。
1 材料和方法
1.1 试验仪器和材料
水浴恒温振荡器SHY -100A、离心机TGL -20bR、分析天平FA1104N、紫外分光光度计UV1102。钢渣取自上海峰辉磨料厂，粒径2—3 mm，沸石取自宜兴高腾镇宇豪滤料公司，粒径5～8 mm。
1.2 填料对氮磷的等温吸附
1.2.1 沸石对氨氮的等温吸附
分别取在105℃干燥2h后的沸石2g于7个250 mL锥形瓶中，依次加入2、5、10、20、50、80、100mg/L的NH4C1溶液（以TN计）100 mL于锥形瓶中，在恒温振荡器25℃、150 r/min下连续振荡24 h。静置取其上清液于3 000 r/min下离心10 min，过0.45um膜后，利用纳氏试剂分光光度法测量溶液中剩余的氨氮浓度，填料对氨氮的吸附量为：（原有氨氮的量一剩余氨氮的量）／填料用量，单位为mg/kg。设置3个平行试验。
1.2.2钢渣对磷的等温吸附
分别取在105℃干燥2h后的钢渣1g于7个250 mL锥形瓶中，依次加入l、2、5、10、20、50、100、150 mg/L的KH。P04溶液（以TP计）100 mL于锥形瓶中，在恒温振荡器25℃、150 r/min下连续振荡24h。静置取其上清液于3 000 r/min离心10 min，过0.45 p4m膜后，利用钼酸铵分光光度法测量溶液中剩余的磷含量，填料对水中TP的吸附量为：（原有TP量一剩余TP量）／填料用量，单位为mg/kg。设置3个平行试验。
1.3 填料对氨氮、磷的吸附动力学
1.3.1 沸石对氨氮的吸附动力学
配置10 mg/L的NH。Cl溶液（以TN计），准确称取干燥后的沸石2g，置于250 mL锥形瓶中，加入100 mL NH4C1溶液，在恒温振荡器25℃、150 r/min下连续振荡。每隔一段时间取出溶液，3 000 r/min离心10 min，过0.45 p.m膜，用纳氏试剂分光光度法测量溶液中氨氮含量。设置3个平行试验。
1.3.2 钢渣对磷的吸附动力学
配置10 mg/L的KH：PO。溶液（以TP计），准确称取干燥后的钢渣lg。置于250 mL锥形瓶中，加入100 fflL KH2P04溶液，在恒温振荡器25℃、150 r/min下连续振荡。每隔一段时间取出溶液，3 000 r/min离心10 min，过0.45 pdm膜，用钼酸盐分光光度法测试溶液中磷含量。设置3个平行试验。
1.4 沸石和钢渣分别对氨氮和磷的静态吸附试验
模拟湿地或填料床中填料对污染物的静态吸附过程，在25℃下，分别利用5g沸石连续对10、8和5mg/L下的NHC1溶液100 mL(以TN计)进行4h的静态吸附，测试1、2、4h末沸石对氨氮的吸附量，利用2g钢渣连续对1.5、1、0.5 mg/L下的KH2PO。溶液100 mL(以TP计)进行4h的静态吸附，测试l、2、4h末钢渣对磷的吸附量。
2 吸附特性结果与分析
2.1 填料对氮、磷的吸附等温曲线
水中吸附等温是一个动态吸附平衡过程，常用吸附模型有Freundlich和Langmuir模型来表征单位质量吸附剂的表面吸附量与平衡溶液浓度之间的关系。Freundlich型等温式为：
式(1)~(2)中，Q为吸附平衡时填料吸附量，单位mg/kg，c为吸附平衡时溶液中溶质的平衡浓度，单位mg/L。K、a为常数。
Langmuir型等温式为：
式(3)~(4)中，Q。为填料的理论最大吸附量，单位mg/kg，b、d为常数。
2.2 填料对氨氮和磷的吸附等温曲线
2.2.1 沸石对氨氮的吸附等温曲线
沸石对氨氮的吸附等温曲线如图1。从图1可以看出，沸石对氨氮的吸附能力在低浓度下急剧上升，随着浓度的上升，吸附作用逐渐减弱，吸附等温曲线缓慢上升。拟合沸石对氨氮的吸附等温曲线相关关系，如表1。
由表1可见，沸石对氨氮的吸附等温曲线都可以用Freundlich和Langmuir模型来描述（R2>0.9），Fre-undlich模型中k表征填料的吸附能力的大小，k值越大，填料的吸附能力也越强；Langmuir模型中1/( dQo) 也可以表现填料的吸附能力，其值越小，填料的吸附能力越好。可以看出，沸石对氨氮的结合和吸附能力较强，沸石对氨氮的饱和平衡吸附量为14 285 mg/kg。
2.2.2 钢渣对磷的吸附等温曲线
钢渣对磷的吸附等温曲线如图2。从图2可以看出，钢渣对磷的吸附等温曲线趋势与沸石对氨氮的吸附等温曲线趋势类似，开始曲线较陡，后变平缓，最后趋于平衡；溶液中的磷在较低浓度时，几乎全部被钢渣去除。拟合钢渣对磷的吸附等温曲线相关关系，如表2。
从表2中可以看出Freundlich和Langmuir模型也都可以描述钢渣对磷的吸附等温特性(R2>0.9)。并且可以进一步看出钢渣对磷的饱和吸附量非常大。适合作为对磷的长时间吸附填料。
2.3 沸石和钢渣分别对氨氮、磷的吸附动力学特性
2.3.1 沸石对氨氮的吸附动力学特性
沸石对氨氮的吸附随时间的动态变化曲线如图3。从图3中可以看出，沸石对氨氮的吸附量在短时间内就可以达到饱和，分析认为由于沸石具有多孔性含水硅铝酸盐晶体结构，有良好的吸附和阳离子交换性能，对氨氮有很好的吸附效果，在吸附动力曲线变化过程中表现为较大的吸附量和较快的吸附速率。
2.3.2 钢渣对磷的吸附动力过程
钢渣对磷的吸附随时间的动态变化曲线如图4。从图4中可以看出，钢渣对磷的吸附动力曲线与沸石对氨氮的吸附动力曲线类似，但钢渣除磷速率更快，吸附量更大，其吸附现象类似于化学吸附。但研究发现钢渣除磷机理并不是是单纯的化学沉淀，磷酸盐积聚在覆盖着一层铁氧化物的钙盐颗粒上，而并非落在裸露的钙盐上。因此认为钢渣除磷是通过先吸附，然后在适当的条件下产生磷盐沉淀而去除磷。后期由于表面的磷吸附饱和，有一定的解吸现象，造成吸附量有微弱的下降现象。
3 沸石和钢渣组合填料定量去除氨氮和磷
实际废水生物处理过程中，当仅以去除BOD为主，而硝化或除磷效果较差时，出水氨氮浓度在8—10mg/L，硝酸氮在5~8 mg/L，磷浓度在1—1.5 mg/L。而氨氮和磷是水体发生水华等富营养现象的主要原因之一。有研究表明，在水生生态系统中，氮磷比作为关键因子，常被用来预测藻细胞密度的变化和季节演替。肋骨条藻是常见的赤潮种类之一，其最佳的氮磷比在(32—35):1，相当一部分蓝藻随水体氮磷比值的下降而成比例的增长，无论是固氮还是非固氮的蓝藻，低氮磷比都有利于其生长。一些具有经济价值的无毒藻类如蛋白核小球藻最适氮磷比在20～30。基于以氮磷比限制有毒微藻恶性增殖、促进无毒微藻生长的研究结论，本试验通过控制钢渣、沸石和普通湿地填料混合配比，以实现对水中氮磷深度、定量处理的目的，进而使出水氮磷比控制在利于无毒绿藻对有毒微藻竞争的范围之内。
经研究认为，短时间内沸石和钢渣分别对一定浓度的氨氮和磷的吸附效能变化不大。故试验研究沸石和钢渣分别对一定浓度的氨氮和磷在一段时间内的平均吸附能力，得出沸石和钢渣分别对不同浓度水平氨氮和磷的平均吸附去除量，并据此构造钢渣和沸石与普通湿地填料的混合配比填料吸附装置，以实现在对生化出水氨氮、磷的深度去除效能的同时，定量控制混合配比填料装置的终端出水氮磷比。在试验中发现，长时间内，无论是钢渣对磷的静态吸附曲线还是沸石对氨氮的静态吸附曲线中各曲线之间的变化幅度较大，无法确定一个较准确的平均吸附速率，所以试验吸附周期时间越短越好，但是在试验或实际应用中不可能将填料床或者湿地划分为很多区域，所以一个合适的吸附周期时间的确定显得非常重要，初步将试验吸附周期时间定为4h，使得吸附时间较短且在实际应用中较为合适。本试验只考虑磷和氨氮的去除，水力停留时间较短，为12 h，相应的将混合配比填料装置分为3个区域；将磷和氨氮浓度从原始浓度降低到最终目标浓度的过程也划分为3个过程，每个过程承担将磷和氨氮降低到一定的目标浓度的任务。要将此技术应用在实际工程中，若湿地的水力停留时间在24—48 h，可相应的将一个吸附周期定为6—8 h，湿地划分为4—6个区域，以满足实际应用需要。
3.1 钢渣对不同浓度磷的静态吸附试验
利用钢渣对初始浓度为1.5、1、0.5 mg/L的KH2PO。溶液（以TP计）进行静态吸附，以4h为1次吸附周期，研究连续周期内钢渣对磷的平均吸附量，结果如图5所示，其中1#吸附量、2#吸附量和3#吸附量分别是钢渣在4h内对0.5、l和1.5 mg/L下的KH2P04的平均吸附量。
从图5中可以看出，各周期内钢渣对1.5、1、0.5mg/L的TP的平均吸附量之间变化不显著，并且随着试验的进行，并没有出现吸附量下降的趋势。由于钢渣和沸石对磷和氨氮的吸附会随着时间的推移，吸附效果下降，考虑混合配比填料的长时间运用，取平均吸附量曲线最低的几个点的平均值作为短时间(4 h)内钢渣对磷的平均吸附速率。试验中短时间内(4 h)钢渣对1.5、1、0.5 mg/L的TP平均吸附速率分别约为1.8、1.1和0.6 mg/( kg.h).
3.2 沸石对不同浓度氨氮的静态吸附试验
利用同样的试验方法和原理研究沸石对10、8和5 mg/L的氨氮的静态吸附，其连续周期内沸石对氨氮的平均吸附量吸附如图6所示，其中4#吸附量、5#吸附量和6#吸附量分别是沸石在4h内对5、8和10mg/L的NH4C1的平均吸附量。
由图6可知，在10 mg/L下沸石对NH4C1的平均吸附速率变化较显著，但之间的差异并不是特别大，沸石对低浓度下的NH4C1的平均吸附速率变化差异不明显。同样取平均吸附速率图的最低的几个点的平均值作为短时间(4 h)内沸石对氨氮的平均吸附速率。试验中沸石对初始浓度分别为10、8、5 mg/L的NH4CI溶液的平均吸附速率分别为13,8、9.5、6.7mg/( kg．h)。
3,3 组合填料去除氮磷试验
构建组合填料装置，其大小规格为直径20 cm，高120 cm的圆柱，实行底部进水、上部出水，如图7。
根据城市污水二级出水的氨氮和磷的浓度水平，配置试验原水氨氮浓度为10 mg/L，磷浓度为1.5 mg/L，组合填料空隙率在38%左右，设定进水速率为1.2 L/h，总水力停留时间12 h。根据出水氮磷比和进水氮磷浓度，计算装置去除氮磷量任务。将混合配比填料从下向上划分为3个区域，每个区域高40 cm，其相应水力停留时间为4h。理论设计原水经过第一区域后氨氮浓度降低至8 mg/L，磷浓度为1 mg/L，则水力停留时间4h内第1区域承担的去除氨氮量9.6 mg，除磷量2.4 mg，计算沸石和钢渣用量分别为0.175 kg和0.35 kg;经过第2区域后氨氮浓度降至为5 mg/L，磷浓度0.5 mg/L，则第2区域承担的去除氨氮量14.4mg，除磷量2.4 mg，计算沸石和钢渣用量分别为0.38kg和0.55 kg;最后出水氨氮浓度控制在3~5 mg/L，磷浓度控制在0.15～0.25 mg/L，第3区域承担的去除氨氮量1—9.6 mg，除磷量1.2^一1.68 mg，计算沸石和钢渣用量分别为0.36 kg和0.7 kg。利用石英砂混合填充，组合填料吸附塔对氮磷去除效果如图8。
如图8所示，配置的原水经过混合配比填料后，氨氮和磷浓度有显著的下降，其中磷下降到较低浓度且维持在一个稳定的水平，氨氮的去除虽然有较大波动，但总体出水浓度控制在2.5—5 mg/L。除个别的点外，出水氮磷比基本控制在20—30内，说明组合填料的设计效果基本达到要求，在实际中具有应用价值。但是钢渣和沸石对磷和氨氮的吸附效能会随着装置的运行而降低，在实际应用中要考虑更换填料或者在填料末端增加一定的钢渣和沸石以保证混合配比填料装置的吸附去除效果。本试验只是考虑组合填料对氨氮和磷的去除，若将混合配比填料技术应用在人工湿地或填料床中，必须考虑其他形态的氮存在，可以结合人工湿地去除TN效率经验，进一步确定钢渣和沸石去除磷和氨氮任务，以划分和计算各区域的钢渣和沸石用量。
4 结论
(1)Freundlich和Langmuir模型都能很好地描述沸石和钢渣分别对氮、磷的吸附特征。根据Langmuir模型，沸石填料对氨氮的饱和吸附量为14 285 mg/kg，钢渣对磷的饱和吸附量为142 857 mg/kg。
(2)沸石和钢渣分别对氨氮和钢渣的吸附具有相似的动力学特征，都表现出速率快，吸附量大的特点。短时间内(4 h)钢渣对1.5、1、0.5 mg/L下的TP近似平均吸附速率分别约为1.8、1.1和0.6 mg/(kg．h)；沸石对10、8、5 mg/L下的NH4C1近似平均吸附速率分别约为13.8、9.5、6.7 mg/(kg．h)。
(3)利用钢渣和沸石优化设计的混合配比填料装置，能够将进水磷浓度为1.5 mg/L，氨氮浓度为10mg/L处理后，N/P基本控制在20～30之间。后期可通过更换填料或在末端增加填料以实现装置的长时间吸附去除效果。
