作者；郑晓敏
烟气脱硫是控制SO2排放中应用非常广泛的脱硫技术，是最经济、有效的SO2控制方法。烟气脱硫技术既要效率高，又要满足低费用、低成本的需求。其中，氨法脱硫因其脱硫效率高、经济效益好等特点，得到了越来越广泛的应用。氨法脱硫是利用氨水洗涤烟气中的SO2产生亚硫酸铵，并循环利用亚硫酸铵吸收液的脱硫过程。作为一种新型的湿法脱硫工艺，氨法脱硫有逐步取代石灰石膏法的趋势，然而，因脱硫过程中氨逃逸、副产物氧化率较低等问题的存在，影响了其脱硫效果及经济效益，使得氨法脱硫在工业中的应用受限。减少氨逃逸引起的损失，提高( NH4)2SO3的氧化率是氨法脱硫工艺实现工业化的关键。
1 氨法脱硫原理
氨法脱硫以水溶液中的NH3与SO2反应为基础，氨是一种碱性吸收剂，氨水将废气中的SO2脱除，生成亚硫酸铵与亚硫酸氢铵的混合液，用(NH4) 2SO3 -NH4HSO3吸收液循环洗涤含SO2的烟气，吸收液中定期补充氨气进行中和，使吸收液中的NH4 HSO3转变为(NH4)2SO3，以防止SO2从溶液内逸出而降低吸收能力。
亚硫酸铵在一定条件下会分解为SO2逸出，为稳定烟气中的SO2，需将(NH4)2SO3氧化成(NH4) 2SO4。
2氨逃逸问题
氨逃逸是指氨法脱硫中气态氨随烟气排出脱硫装置的现象。采用单因素变量分析方法，讨论了反应温度T、吸收液浓度Ct、液气比L/G等工艺条件对脱硫中氨逃逸量的影响。实验以循环的( NH4) 2SO3 -NH4HSO3混合液作为吸收剂，模拟烟气从脱硫塔底端进入，循环吸收液从顶端喷淋进入为了维持吸收能力，间断性地向系统注入氨水将NH4HSO3转化为(NH4) 2SO3，模拟的烟气由空气压缩机提供的氧气与SO2混合而成，塔出口氨气浓度由红外氨气分析仪检测，SO2浓度的测定采用非分散红外吸收法( HJ 629-2011)。
2.1不同进口烟气温度下的氨逃逸
在烟气流量60 m3／h，SO2浓度2 500 mg/m3的条件下，实验采用的( NH4)2SO3吸收液质量分数2%，液气比/G为5，探究不同反应温度下的氨逃逸量与脱硫效率，结果如图1所示。在脱硫过程中，烟气温度通过影响吸收液的温度而影响到亚硫酸铵的溶解度及氨逃逸量。由图1可知，进口烟气温度在110 0C处，脱硫效率将产生明显的下降，此时，由于温度较高，( NH4)2SO3的氧化率增大，吸收液中( NH4) 2SO3的含量减少，对SO2的吸收能力变小，降低了脱硫效率。在1100C后氨气的逃逸量开始大量增加，这是由于( NH4) 2SO3的氧化率增大，容易形成硫酸盐气溶胶，会引起大量的氨逃逸问题，因此，烟气温度越低，氨逃逸量越小。但进口烟气温度过低不利于脱硫后副产物( NH4)2SO3的氧化与结晶过程，对脱硫过程产生严重影响，选择在进口烟气温度为90℃条件下探讨氨逃逸问题，既达到较高的脱硫效率，又不影响后续的氧化与结晶过程。
2.2不同液气比条件下的氨逃逸
液气比对氨逃逸量有着重要的影响，在烟气量为60 m3／h，SO2浓度为2 500mg／m3条件下，设置反应温度90℃，吸收剂(NH4)2SO3的质量分数为2 %，探究不同液气比L/G下氨逃逸量的控制，结果如图2所示，随着液气比的增大，脱硫效率逐渐提高，但最终渐渐趋于稳定，在L/G为5时脱硫能力达到最大。这是因为液气比的提高可以增加传质系数，因此脱硫效率逐渐提高，但液气比L/G过高会造成吸收液无法充分接触反应，因此，脱硫效率趋于
稳定。L/G为5处，氨的逃逸量也开始明显增加，可能因为较大的液气比条件下，过多的吸收液会使得小液滴凝聚成较大的液滴，减少了气液接触面积，吸收液利用率降低，引起氨气的逃逸，H4HSO4的积累也造成氨逃逸量的增加。因此，选择在液气比L/G为5的条件下进行探究。
2.3 不同吸收液质量分数下的氨逃逸
在烟气量为60 m3／h，SO2浓度为2 500 mg/m3，反应温度为90℃，液气比L/G为5的条件下，取Ct质量分数为0. 5%~4.0%的吸收液进行脱硫，结果如图3，Ct值小于1.5 %时，脱硫效率迅速升高，而Ct值大于1. 5%时，脱硫效率基本维持在95 %左右，这是因为吸收液已达到了吸收SO2的最大能力，过高的吸收剂质量分数降低了( NH4)2SO3的利用率。根据实际工程经验，吸收剂浓度增高，喷淋塔出口的氨气浓度也随着增大，因为SO2会与(NH4)2SO3反应生成NH4HSO3，若NH4HSO3的浓度积累过多，会降低吸收液的吸收能力，产生大量的氨逃逸。在实验中，吸收液质量分数Ct值仅为1. 5%、2.0%时，检测到尾气中氨气的浓度就已高达11.0、21.2 mg/m3，均已超出国家排放标准，结合脱硫效率的因素，吸收液的质量分数Ct选择以1%为宜。
在烟气流量60m3／h，SO2浓度2 500 mg/m3能条件下，分析反应温度T、吸收液质量分数Ct以及液气比L/G的影响，得出最优工艺条件为：T为90℃，质量分数为1%，L/G为5，此时，氨逃逸量得到了有效控制。
3 (NH4) 2SO3的氧化问题
3.1CoSO4的催化作用
氨法脱硫后吸收液中的( NH4)2SO3会分解为SO2，影响后续的(NH4)2SO4结晶过程。李伟
等研究了不同硫酸盐催化剂作用下( NH4)2SO3的氧化效率，得出钴离子具有较强的催化作用。从离子间的作用角度分析，与M n、Ni等离子比较，在硫酸钴氧化体系中，由于其离子半径与( NH4)2SO3更为接近，因此更易于发生相互作用，根据钴离子最外层分布状况，钴离子具有
的低自旋电子组态，钴离子比M n离子
等多出1个e g空
轨道，因此更容易接受电子对而形成配建，可能会促进其与SO2 -的结合，提高了( NH4)2SO3的氧化效率。综合考虑，选择CoSO4作为(NH4)2SO3氧化过程中的催化剂。
配制250 m L的(NH4)2SO3溶液，待温度稳定后装入反应器内，空气由压缩机经转子流量计与水饱和器后进入气体缓冲瓶，气体达稳定状态后通入氧化反应器中，反应在恒温水浴中进行，在亚硫酸铵初始浓度为1.0 mol/L，温度为55℃，空气流量260 L/h、pH=7.5的条件下考察硫酸钴浓度对( NH4)2SO3的影响，实验依次在0.002 0、0.004 5、0. 009 0、0.020 0 mol/L几个不同硫酸钴浓度条件下进行，以不加催化剂的一组作为对照。每隔一段时间采1次样，分析不同浓度催化剂下的氧化效果。
反应中(NH4)2SO3的浓度由碘量法测定。
由图4可知，亚硫酸铵的氧化速率随着催化剂浓度的增加而增大，硫酸钴催化剂浓度在0. 002~0. 009 moI/L时氧化速率增长较为缓慢，而硫酸钴浓度增加至0. 02 mol/L时，氧化速率有了较大的提高，是空白时( NH4)2SO3氧化速率的近3倍，30 min内硫酸铵的浓度即可达到3 500 mg/L，可见，硫酸钴对亚硫酸铵的氧化有很好的催化作用。图5显示了不同硫酸钴浓度下亚硫酸铵的氧化率，硫酸钴的浓度为0. 000 2 mol/L时，氧化反应效率较低，达到
90%的转化率需6h以上，硫酸钴浓度为0.004 5~0. 020 0 mol/L时，氧化效率高，氧化率在4h内基本可达到95%以上。随着硫酸钴浓度升高，氧化效率也逐渐升高，硫酸钴浓度较低时，实现较高的( NH4)2SO3氧化率耗时比较长，但催化剂浓度过高，可能抑制反应的进行，且增加工业化运行成本。
3.2正交实验分析
采用正交实验方法分析硫酸钴催化下亚硫酸铵氧化反应中各因素的影响效果。( NH4) 2SO3的初始浓度及空气流量的提高均会影响( NH4) 2SO3的氧化，本实验中二者为固定条件，空气流量的大小与(NH4)2SO3的氧化率呈正比关系，( NH4)2SO3的氧化是一个气膜阻力控制的过程，气流量越大，流动越紊乱，氧气的传质系数就高，促进反应的进行，但空气流量增长到一定值时，氧的含量区域饱和，氧化速率增长变慢，实验中选取空气流量Q =300L/h。
亚硫酸铵催化氧化过程中，当催化剂Co2+的浓度增加到一定值时，( NH4) 2SO3氧化速率变化不大，且过高浓度的硫酸钴会影响( NH4)2SO3的纯度，实验中硫酸钴浓度选择为2 mol/L。
氧化过程中( NH4) 2SO3初始浓度、pH、温度3个反应因素的考察范围设置如下：混合吸收液pH的变化会影响到溶液中NH4HSO3、(NH4)2SO3的含量，进而影响( NH4) 2SO3的氧化率。pH增大，溶液中SO32-含量增加，降低了( NH4)2SO3的氧化速率与传质速率，pH较低时，溶液中NH4HSO3居多，其氧化速率比( NH4)2SO3快，但pH不易过低，否则会影响SO2的吸收，pH的考察选择4、5、6、7 4个水平。亚硫酸铵的初始浓度对其氧化反应也有着重要
作用，( NH4)2SO3的浓度不宜太高，浓度越高，溶液黏度越大，液膜阻力越大，导致氧化速率下降，因此，( NH4)2SO3在低浓度时，其反应速率和转化率较好，初始( NH4) 2SO3浓度的水平设置为1.25、1.35、1. 45、1.55 mol/L。温度升高降低了溶液的黏度，传质阻力下降，( NH4) 2SO3氧化速率随之提高，但温度太高需要采取换热器等降温措施，增加生产成本。温度T选择40、50、60、70℃4个水平。本正交实验设计为三因素四水平，采用L16 (43)正交表，分析结果如表1。
以平均值T/16为基准，计算因素中各水平对应数据的平均值与基准的偏离，则各因素4个偏离的平方和即该因素4个水平下数据平均值间的离差，离差越大则影响越大。求解离差并判断各因素对实验结果的影响，计算过程如下。
由此可得，( NH4) 2SO3初始浓度对(NH4) 2SO3催化氧化效果的影响最大，而pH与反应温度T为次要因素，由图6中的因素效应曲线可知，最佳反应参数为：pH =4，(NH4)2SO3初始浓度为1.35 mol/L，反应温度T为50℃。
4结论
(1)氨逃逸问题是影响氨法脱硫效果的关键因素，探讨了氨法脱硫中氨逃逸的控制问题，在模拟烟气中，分析各因素条件的作用效果，在烟气温度T为90℃，吸收液质量分数为1%，L/G为5的工艺条件下，氨逃逸量可以得到有效控制，同时，脱硫效率达95%以上。
(2)在硫酸钴催化剂的作用下，亚硫酸铵的氧化效率有很大的提高，氧化过程中( NH4)2SO3初始浓度为影响氧化效率的主要因素，其中，在pH =4、( NH4) 2SO3浓度为1.35 mol/L、T=50℃的条件下，( NH4) 2SO3的氧化效果最好。本文中提出的脱硫技术路线为氨法脱硫技术的改进提供建议，对脱硫中氨逃逸问题的控制及( NH4) 2SO3氧化率的提高具有重要的参考价值。
