作者：郑晓敏
本文中所研究的Mo -Co型FHUDS-5柴油深度加氢脱硫催化剂由中国石化抚顺石油化工研究院( FRIPP)开发，该催化剂在国内中石化多套柴油加氢装置上应用，已取得了很好的脱硫效果。随着原油劣质化程度以及对柴油清洁化要求越来越高，有必要进一步提升FHUDS-5催化剂的脱硫性能。为此，本文中采用工业FHUDS-5加氢脱硫催化剂，在实验室固定床反应器上考察催化剂的初期活性变化情况，对加氢脱硫前后的催化剂进行对比表征，探寻催化剂初期失活原因，以期为减小Mo -Co/Al2O3柴油加氢脱硫催化剂初期活性损失幅度提供建议。
1 实验部分
1.1原料、试剂与仪器
FHUDS-5催化剂由中国石化抚顺石油化工研究院提供（载体为y -Al2O3，活性组分为Mo -Co）。该催化剂为粉色条状固体，堆密度为0.8g/cm3。
航空煤油、直馏柴油、裂化柴油、焦化柴油取自中国石化上海石油化工股份有限公司装置，其基本性质如表1所示。柴油加氢脱硫反应中原料油由直馏柴油、催化裂化柴油和焦化柴油按照不同比例调配而成。原料油F1调配比例为V（直馏）：V（裂化）：V（焦化）=60: 20: 20，硫质量含量为6 000μg /g;原料油F2为V（直馏）：V（裂化）：V（焦化）=20: 20:60，硫质量含量为12 000 μg/g。在给定的工艺条件下对催化剂进行加氢脱硫性能评价。
催化剂的BET比表面积和孔结构等物理参数采用物理吸附仪（ASAP 2020型）测定，样品在573 K下真空干燥5h，在77 K下N2吸脱附。催化剂的微观形貌采用SEM（NOVA NanoSEM450型）分析；催化剂表面活性金属Mo、Co等含量采用ICP -AES（710ES型）进行测定；催化剂上积炭含量测定在TGA（209 Fl Libra型）测试仪上进行；催化剂积炭成分分析采用气相色谱／质谱联用仪( GC -MS)( Agilent 7890A)测定；催化剂上活性金属价态组成用光电子能谱仪（Multilab 2000型）测定。
1.2催化剂活性评价
柴油加氢脱硫Mo -Co/Al2O3催化剂的脱硫活性采用中国石化抚顺石油化工研究院生产的MRAP -002型自动控制微型反应装置进行评定。反应条件：温度340~360℃压力2.9 M Pa，体积空速1.7 h-1，氢油体积比为300。取催化剂与石英砂共17 m L混合均匀置于内径为10 mm的固定床反应装置恒温段内，其余两端非恒温部分用石英砂装填。催化剂采用CS2质量分数为2%的航空煤油为硫化
油进行预硫化，在同样工艺条件下，从室温3℃/min升至110 ℃，恒温1.5 h后以1℃/min升至230℃，恒定4h，再以1℃/min升至320℃，恒温4h，硫化结束。然后以20℃/h升温至340℃，切换成原料油，反应8h。每隔15 min取样。
原料油与精制油的硫含量按照SH/T 0689-2000，采用美国ANTEK公司9000s型硫、氮荧光分析仪测定。催化剂的活性用原料油的脱硫率(Xs)作为指标讲行评价：
式中，妒。。为原料油中硫的质量分数；妒。为精制油中硫的质量分数。
对硫化以及反应后的催化剂由反应器卸出后，采用溶剂正己烷，按体积比为1：3的比例清洗4次，并在110℃的烘箱中干燥4h，待分析表征用。
2结果与讨论
2.1催化剂的活性评价
在实验室固定床反应器上考察了Mo - Co/Al2O3柴油加氢脱硫催化剂反应活性变化，结果见图1。
由图1可知，随着加氢脱硫反应的进行，2种不同硫含量的进料对于加氢脱硫率的变化趋势基本一致，初期随反应时间延长，加氢脱硫率迅速下降，在反应2h后，催化剂的加氢脱硫率已经达到稳定。在反应开始至2h，以Fl和F2为进料的催化剂的加氢反应脱硫率分别由97%、89 %降至69 %、58%，加氢脱硫催化剂的催化脱硫率下降了约1/3。表明工业上所使用的FHUDS-催化剂在经历加氢脱硫反应过程的初期达稳定时，催化剂的脱硫活性约为初始脱硫活性的2/3。
2.2催化剂表征
新鲜、预硫化以及反应后的催化剂（反应后催化剂为对原料油F2进行加氢脱硫反应后的催化剂，下同）的SEM照片如图2所示。由图2可见，新鲜及预硫化催化剂中孔道较为丰富，未有堵塞现象，并且预硫化后Mo -Co/Al2O3催化剂表面的活性组分分布相对均匀；而反应后催化剂表面覆盖了一层明显的积炭，孔道数量减少，活性组分分布较差。
新鲜、预硫化以及反应后的催化剂的比表面积、孔容及平均孔径的数值见表2。可以看出，新鲜催化剂经预硫化后比表面积降低，平均孔径有所增大，说明预硫化过程会改变催化剂的结构。反应后催化剂的比表面积由硫化后催化剂的103 m2/g减少至72. 48m2/g，总孔容由0.1961 m2/g减少至0.1308 m2/g，反应后催化剂孔直径损失较大，反应初期的积炭和孔道堵塞是导致这种结果的主要原因。
为进一步了解反应后催化剂孔分布变化原因，对新鲜、预硫化以及反应后的催化剂在氧气氛围下进行了热重对比分析，结果如图3所示。
图3、表3分别为新鲜、预硫化及反应后催化剂的TGA曲线及TGA分析，位于300~720℃的热失重为积炭物种的热失重，该区域分为300~ 550℃对应的积炭和550~ 720℃对应的积炭，新鲜催化剂在323～548℃的失重约为55%，主要为氧化态活性金属的失重，在548~718℃没有明显的失重峰出现；预硫化后催化剂在323~548℃没有明显的失重峰出现，但使用后催化剂失重峰的峰温是400℃，催化剂失重为50.42%。说明反应后Mo -Co/Al2O3催化剂上积炭主要是300~ 550℃对应的积炭。
从表4中的元素分析可以发现，Mo的质量分数由13%下降至12%，Co元素的含量未发生明显变化，铁元素含量增加很可能是反应器壁上的微量铁进入反应原料油后被催化剂吸附所致，含量极小。
通过XPS分析考察硫化态活性组分被氧化情况，结果如图4所示。得出反应前后被氧化硫与-2价硫的比例由20.61%升至48.38%，考虑到催化剂从装置中取出未隔离空气可能导致部分被氧化，氧化程度并不严重，不足以引起催化剂的快速失活，进一步证明催化剂使用初期活性快速下降的原因为结焦覆盖表面的活性中心。
2.3失活原因讨论与分析
通过对反应前后的Mo -Co型FHUDS-5柴油加氢脱硫催化剂进行表征分析发现，反应后Mo -Co/Al2 O3催化剂表面孔道部分被积炭堵塞，BET分析可以看出，使用后Mo -Co/Al2 O3催化剂比表面积和总孔容分别减少了30 %和33%，TGA分析指出，使用后Mo - Co/Al2 O3催化剂在对应积炭燃烧的273～483℃区间内对应积炭燃烧失重比例变大，占总失重50. 42%。上述结论证明Mo -Co/Al2 O3催化剂在柴油加氢脱硫反应初期存在积炭现象，且积炭对Mo -Co/Al2O3催化剂表面结构进而对反应活性产生显著影响。为进一步研究积炭的组成，GC -MS发现Mo -Co/Al2 O3催化剂上主要沉积物为萘、菲等多环芳烃和十三、十四烷等长链烷烃。
同时考察了Mo -Co/Al2 O3催化剂上Mo、Co等催化剂活性组分流失对催化剂反应活性的影响，分析发现，使用后Mo -Co/Al2 O3催化剂上活性金属未发生明显变化，同时XPS分析表明，Mo -Co -S活性组分被氧化情况并不明显，不足以引起催化剂活性的快速下降。
3结论
以工业Mo -Co型FHUDS-5柴油加氢脱硫催化剂为研究对象，在实验室固定床反应器上考察其在初期阶段的活性变化情况。结果表明，形成积炭、有机物沉积在催化剂表面及堵塞孔道是Mo -Co型FHUDS-5柴油加氢脱硫催化剂初期活性快速下降的主要原因。积炭的组分主要是萘、菲等多环芳烃和长链烷烃，金属活性组分的流失并不明显，不是初期失活的主要原因。可通过降低原料油中稠环芳烃和多环芳烃含量来减少积炭生成。
4 摘要：以工业FHUDS-5加氢脱硫催化剂为研究对象，在实验室固定床反应装置上考察了其在初期阶段的反应活性变化情况。结果表明，催化剂脱硫活性经2h的快速失活后趋于稳定，稳定后催化剂脱硫率约为初始脱硫率的2/3。同时采用BET、XPS等仪器表征反应前后的催化剂，结果表明，催化剂到达活性稳定阶段后，比表面积和总孔容减少约30%和33%，积炭的主要成分为萘、菲等多环芳烃和长链烷烃，同时催化剂上活性金属流失和氧化可以忽略。表明Co -Mo/Al2O3催化剂在使用初期快速失活的主要原因为积炭失活。
