作者：郑晓敏
国外关于DMAPA研究的主要有索罗蒂亚公司和巴斯夫公司。巴斯夫公司已经实现了100万t级工业化生产。2006年，在专利合成N，N-二甲基一1，3-二胺基丙烷(DMAPA)的方法中，巴斯夫公司采用两步法制备DMAPA：第1步以二甲胺与丙烯腈为原料制备二甲氨基丙腈( DMAPN)，制备工艺按照间歇方式在2个平行泡罩塔中进行，二甲胺与丙烯腈的摩尔比为1. 03：1，先向泡罩塔中加入二甲胺与水，水的质量分数为2 %，温度为34~ 43℃，压力为0.1~0.5 M Pa，最终塔底DMAPN的质量分数为97.1%；第2步加氢反应在2个平行的双壁反应器中进行，温度为900C，压力为1 M Pa，3.2%的阮内镍催化剂，25% KOH水溶液的质量分数为0.38%，反应时间约为16 h，DMAPA的质量分数为95.2%。2009年，巴斯夫在生产Ⅳ，N-取代的1，3-丙二胺的方法专利中提出了丙烯醛与二甲胺反应制备DMAPA，丙烯醛可由可再生原料甘油制备得到，但是此法副产物较多，选择性不高，并且催化剂价格偏高。国内最早关于合成DMAPA的文献报道是浙江衢化公司研究所采用的二甲胺水溶液与丙烯腈反应，经萃取，蒸馏，干燥，再进行氢气加压，反应的总收率约为51%，反应的转化率和选择性低，且能耗高。目前我国企业尚未掌握大规模连续化生产DMAPA的工艺，大部分DMAPA产品仍依赖进口，而采用固定床反应器连续制备DMAPA国内外几乎都没有报道，因此，笔者对固定床连续法制备DMAPA的工艺进行了研究，首先以二甲胺和丙烯腈为原料，采用固定床连续制备DMAPN，然后采用固定床反应器进行连续加氢制备DMAPA。
1 实验部分
1.1试剂与仪器
丙烯腈，AR，天津市福晨化学试剂厂生产；二甲胺，AR，大连旅顺江西化工厂生产；高纯氢气，大连光明设计院生产。
气相色谱仪，7890F型，上海天美科学仪器有限公司生产；固定床反应器，大连理工大学自制。
1.2方法
第1步反应采用固定床反应器以二甲胺和丙烯腈为原料连续制备DMAPN，装置流程如图1上半部分所示。将二甲胺与丙烯睛按一定摩尔比用2台双柱塞微量泵输送至甲胺化反应器顶部。反应后得到的产物经冷凝储存在储液罐中，取样进行气相分析。第2步加氢还原的装置流程图如图1的下半部分所示。氢气采用氢气质量计量器计量，并通过背压阀和定压阀控制固定床的反应压力，固定床温度采用可控硅温度控制仪控制，氢气和二甲氨基丙腈采用顺流和逆流2种反应方式进样，反应后得到的产物经冷凝储存在储液罐中，取样进行气相分析。
1.3性能测试
所有原料和产品的气相检测均在7890F型气相色谱仪上进行。色谱柱：OV -17，规格30 m×0.32mm×0.5μm。检测条件：气化室温度为280℃，检测器温度为280℃；升温程序为：起始温度为50℃，保持2 min，以20℃ /min升温到200℃，保持5 min。
2结果与讨论
2.1 固定床反应器连续法制备二甲氨基丙腈工艺优化
前期研究发现，反应适宜的温度为30℃，摩尔比为1. 00:1.00进料，DMA先进料，相对于ACN的摩尔量的5%存在于反应器中，此时，反应的转化率和选择性最高。由于较高的进料摩尔比会增加工业生产成本，增加反应后续工序提纯的费用，以及对环境造成不利的影响等，在考虑原料成本和反应体系稳定的基础上，笔者对比了DMA与ACN同时进料且摩尔比为1. 05:1.00和DMA先相对于ACN总摩尔量的5 %存在于反应器中且摩尔比为1.00：1. 00两种反应方式，结果如表1所示。由表1可以看出，后者丙烯腈转化率为100.0%，高于摩尔比为1. 05:1.00时的转化率，DMAPN的选择性在99.5 %以上。采用DMA先进料，相对于ACN摩尔量的5%存在于反应器中，然后二甲胺与丙烯腈按照一定的摩尔比进料，对低摩尔比进行了更加详细的研究，并使反应时间延长到12 h，反应的起始温度为20℃，考察反应的稳定性，结果如图2、图3所示。从图2中可知，高摩尔比在反应开始后丙烯腈很快就能完全转化；低摩尔比时，反应开始有少量的丙烯腈未转化，但随着反应进行及温度的升高，丙烯腈亦能完全转化，这与前期研究温度对反应的影响结果是一致的。由图2和图3可以看出，反应在12 h内的转化率和选择性的稳定性都较高，其中摩尔比为1. 00:1.00的转化率和选择性均高于99.5%，综合考虑操作费用和运行成本，确定优化反应的摩尔比为1. 00:1.00。
2.2 固定床反应器制备N，N-二甲基_1，3-丙二胺
固定床可以实现连续化生产，返混小，催化剂磨损小，使用寿命更长。根据前期实验研究发现，采用逆流反应方式，反应压力为6 M Pa，DMAPN能达到更高的转化率，反应的选择性也最高。进一步考察了温度、助催化剂质量分数对反应的影响。
采用固定床加氢制备DMAPA时，反应温度对反应的影响如表2所示。当温度为60℃时，由于反应温度较低，反应的速率较慢，生成的亚胺中间体不能及时的被转化，反应的转化率和选择性较低；随着温度升高，反应的转化率和选择性都升高；当反应温度超过90℃时，反应的转化率和选择性随温度的升高而降低，这是由于高温会加剧中间体的脱氨，生成副产物。反应的转化率降低是因为催化剂的性能受温度影响较大，这种总包反应速率与温度之间的关系常常在一些受吸附速率控制的多相催化反应中出现，如加氢反应。从表2中可以看出，当反应温度为70℃时，反应的转化率和选择性最高且能耗较低。
反应体系中加入助催化剂碱可以有效地抑制仲氨和叔胺的生成，但助催化剂质量分数过高会造成原料的浪费，同时会增加蒸馏提纯的费用。固定床加氢时，Na OH质量分数对DMAPN转化率和DMAPA选择性的影响如图4所示。将Na OH配制成2.0 010的甲醇溶液，用双柱塞泵输送至反应器，逆流反应方式较顺流反应方式效果更好，故采用逆流反应方式。从图4中看出，反应体系中不加Na OH时，反应的选择性较低，只有55.0%左右；随着Na OH质量分数的升高，DMAPA选择性也升高，Na OH质量分数达到0.46%时，反应的选择性高于99.5%，再增加Na OH的质量分数对提高DMAPA选择性影响不大，因此，在该反应条件下，确定Na OH的最佳质量分数为0.46%。
3结论
采用固定床反应器两步法连续制备DMAPA，得到以下结论：
(1)第1步反应中，二甲胺与丙烯腈加成制备二甲氨基丙腈在固定床反应器完成。在反应空速为1.1 h-1，反应温度为30℃，反应压力为1.0 M Pa，摩尔比为1:1的条件下，丙烯腈的转化率和N，N-二甲基氨基丙腈选择性均能达到99. 5%以上。
(2)第2步固定床加氢还原反应时，采取逆流反应的方式，催化剂为DCF -lRaney -Ni，反应温度为70℃，反应压力为6.0 M Pa，总空速为0.3 h-1，助催化剂为2.0% Na OH的甲醇溶液，质量分数为0. 46%，二甲氨基丙腈的转化率与N，N-二甲基-1，3-丙二胺的选择性均达99.5%以上。
4摘要：以二甲胺和丙烯腈为原料，采用两步连续反应的方法对制备N,N-二甲基-1，3-丙二胺的工艺进行了研究，采用固定床反应器完成二甲胺与丙烯腈加成制备二甲氨基丙腈第1步反应和二甲氨基丙腈加氢制备N，N-二甲基-1,3-丙二胺第2步反应'并对反应工艺进行了优化。结果表明：第1步反应在空速为1.1 h-1，温度为30℃，压力为1.0 M Pa，摩尔比为1:1的条件下，丙烯腈的转化率和N，N-二甲基氨基丙腈选择性均能达99. 5%以上；第2步反应固定床加氢还原采取逆流反应的方式，催化剂为DCF-lRaney-Ni催化剂，温度为70℃，压力为6.0 M Pa，总空速为0.3 h'1，助催化剂为2.O% Na OH的甲醇溶液，Na OH质量分数为0.46%，二甲氨基丙腈的转化率与N，N-二甲基-1，3-丙-胺的选择性均达99. 5%以上。
