作者：张毅
物理熔融回收法是其再利用的一个途径，该法工艺流程简单，设备投入费用低，然而，由于高温熔融过程中使其结构发生改变，致使产品的物理和力学性能变差。化学降解法回收PET制备单体是回收PET资源化再利用开发的重点，包括水解法、醇解法、氨解法、胺解法和热裂解法，这些方法普遍存在工艺复杂，废液多，后处理提纯难等缺点。聚酯多元醇是制备聚氨酯材料如聚氨酯橡胶、弹性体、胶黏剂、涂料、泡沫等材料的主要原料，聚酯多元醇型聚氨酯材料具有优异的耐磨、耐温和耐油性能。目前，制备聚酯多元醇所用原料基本上来自于石油产品，随着石油资源的日益匾乏，利用可再生资源部分替代石油资源制备聚酯多元醇越来越受到人们的重视。笔者以回收的PET为主要原料，通过化学醇胺解-酯化工艺，全面考察了反应条件对产物性能的影响，优化了制备新型聚酯-酰胺多元醇的工艺因素，并对所得的产品进行了红外光谱(IR)表征。
1 实验部分
1.1试剂与仪器
回收PET聚酯：0.3 mm粒料，山东章丘市旭伦再生资源回收有限公司生产；二甘醇；工业纯，东营市海科新源化工有限责任公司生产；乙醇胺、醋酸锌、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、氢氧化钾、邻苯二甲酸氢钾、甲苯、无水乙醇、酚酞、乙酸酐、吡啶、正丁醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产。
系列温度测量控制仪：TDA型，余姚市工业仪表二厂生产；红外光谱仪：Bio-Rad FTS165型，美国Perkin -Elmer公司生产；旋转黏度计：NDJ-S型，深圳市方技仪器有限公司生产。
1.2聚酯-酰胺多元醇的制备
1.2.1PET的醇胺解
向250 m L的三口烧瓶中加入设计量的二甘醇，启动机械搅拌，加入设计量的乙醇胺、催化剂醋酸锌和回收的PET，升高油浴温度至228℃，使PET胺醇解1.5 h。
1.2.2 PET醇胺解产物的酯化
向PET醇胺解产物中加入设计量的苯酐，酯化3.5 h，停止加热，冷却至室温，出料。
1.3产品性质测试和IR表征
1.3.1 酸值测定
酸值是指中和1 g试样中所需氢氧化钾的毫克数。本实验中，多元醇酸值依据行业标准HG/T2708-1995进行测定。
1.3.2羟值测定
羟值是指每克试样中所含氢氧化钾的毫克数。本实验中，多元醇羟值依据行业标准HG/T 2709-1995进行测定。
1.3.3黏度测定
黏度按照GB/T 12008. 8-1992规定的旋转黏度法进行测定。
1.3.4 IR表征
采用K Br涂片法进行测定。
2结果与讨论
PET分子中含酯基(-COO-)官能团，在加热条件下，当向回收的PET中加入二甘醇和乙醇胺，二甘醇和乙醇胺分子中的羟基（-OH）和氨基（-NH2）与PET分子中-COO-发生醇胺解反应生成低分子聚酯-酰胺多元醇；当向PET胺醇解产物中加入苯酐时，苯酐与生成的低分子聚酯-酰胺多元醇发生酯缩合反应，生成聚酯-酰胺多元醇。
2.1 乙醇胺用量对产品性质的影响
为确定原料配比对产品性质的影响，固定二甘醇的质量为50g，胺醇解时间为1.5h，酯化时间为3h，反应温度为228℃，乙醇胺的用量对产品酸值、羟值以及黏度的影响如图1、表1所示。由图1可以看出，随着乙醇胺用量的增加，产物的酸值由3.78mg( KOH)/g下降到2.72mg( KOH)/g，呈明显下降趋势。因为酸值反映了产品游离羧基的含量，低酸值的多元醇是制备聚氨酯所需要的性能指标，因此，应增加乙醇胺的用量。另外，乙醇胺用量的增加，产物的羟值由最初的466.53 mg( KOH)/g先下降到407.23mg( KOH )/g，然后又回升到427.33mg( KOH)/g，总体呈下降趋势。羟值的高低反应了产品-OH相对含量的多少。研究表明，可以根据实际需求，通过控制乙醇胺的用量，得到满足不同性能需求的羟值。由表1可以看出，随着乙醇胺用量的增加，产品的黏度降低，预示着生成物分子质量的降低，乙醇胺由7.5g增加至12.5g时，黏度几乎不再变化，表明得到的产品分子质量不再随乙醇胺用量的增加而改变。
2.2 回收的PET用量对产品性质的影响
PET加入量分别为17.5、22.5、27.5 g时，产品的性质如图2、表2所示。由图2可以看出，随着PET用量的增加，产物的酸值由最初的3.51mg( KOH)/g下降到2.87mg( KOH)/g，呈下降趋势；产物的羟值由最初的442.40mg( KOH)/g先上升到460.83mg( KOH)/g，然后又下降到397.87mg( KOH)/g，该结果表明，可以根据实际需求，通过控制PET的用量，得到满足不同性能需求的羟值。由表2可以看出，随PET用量的增加，产品的黏度不断增大，预示着多元醇分子质量的递增。因PET用量的增加可以降低产品聚酰胺-酯多元醇的成本，所以，优化的PET用量为27.5g。
2.3醋酸锌用量对产品性质的影响
催化剂醋酸锌的加入量对产品性质的影响如图3、表3所示。由图3可以看出，催化剂用量由0.15g增加到0.30g，产物的酸值由最初的2.08mg( KOH)/g上升到3.66mg( KOH)/g，当醋酸锌的量继续增加到0.45 g时，产品酸值仅增加到3.76mg( KOH)/g。随着催化剂用量由0.15g增加到0.45g，产品的羟值由最初的493.38mg( KOH)/g迅速下降至353.13mg( KOH)/g，这表明醋酸锌的用量对聚酰胺-酯多元醇羟值具有显著影响。由表3可以看出，催化剂用量由0.15g增加到0.45g，产品的黏度由948mPa.s增至3001mPa.s。
2.4苯酐用量对产品性质的影响
苯酐的用量对聚酰胺-酯多元醇性质的影响如图4、表4所示。由图4可以看出，苯酐用量由12.5g增至22.5g，产物的酸值由最初的3.10mg( KOH)/g上升至3.28mg( KOH)/g，变化可忽略不计，表明苯酐酯化充分；该条件下，产物的羟值由468. 50 mg( KOH)/g下降到394. 53 mg( KOH)/g，然后又回升到438. 07 mg( KOH)/g;由表4可以看出，产品的黏度则由907 m Pa．s显著增至3 324 m P a. s，这是由于苯酐的加入使得小分子聚酰胺-酯多元醇通过酯化缩合成大分子，使分子运动阻力变大，黏度升高。
2.5优化实验的结果
通过对上述实验结果的分析可以看出，优化的乙醇胺、回收的PET、醋酸锌和苯酐的用量分别为12.5、27.5、0.30 g和17.5 g，在优化条件下制备的聚酰胺-酯二元醇的性质如表5所示。
2.6聚酰胺-酯多元醇的IR分析
优化条件下制得的聚酰胺-酯多元醇的IR图如图5所示。由图5可以看出，3 148 cm-1的强吸收峰为酰胺中N----H和多元醇中O----H的伸缩振动吸收，1718 cm-1的吸收峰归属为酯基中C----O的伸缩振动吸收，这些官能团的存在表明合成的产物是聚酰胺-酯二元醇。
3结论
(1)以回收的PET为主要原料，利用胺醇解-酯化工艺制备了聚酰胺-酯二元醇，IR光谱分析证明了聚酰胺-酯二元醇的生成。
(2)乙醇胺用量的增加，使产物的酸值、羟值和黏度呈明显下降趋势；回收的PET加入量增加，使产物的酸值和羟值下降，但产品黏度增加；催化剂醋酸锌和苯酐用量的增加，产品酸值变化不大，但羟值和黏度显著增加。
(3)通过控制乙醇胺和PET的用量得到满足不同性能需求的羟值。
4摘要：以回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯( PET)为主要原料，通过胺醇解-酯化工艺制得用于制备聚氨酯材料的新型PET基聚酰胺-酯二元醇，探讨了原料的加入量对生成的聚酰胺-酯二元醇酸值、羟值以及黏度的影响，优化的乙醇胺、回收的PET、醋酸锌和苯酐的用量分别为12.5、27.5、0.30 g和17.5 g，以优化的原料制备的聚酰胺-酯二元醇酸值为3.76 mg( KOH)/g，羟值为386.8 mg( KOH)/g，黏度为2 044 m Pa．s。红外光谱表征了聚酰胺-酯二元醇的生成。
