作者：郑晓敏
在CO低温氧化反应过程的应用研究中，CuO -ZnO -ZrO2催化剂因活性组分的高度分散和优良的催化性能而成为该领域的研究热点。尤其是应用于深度脱除烯烃中微量CO，能在低温下( <500C)将液相丙烯中10×10-6的CO杂质脱除至30×10-9以下。
黄金花等报道了不同制备方法中共沉淀法制备的CuO -ZnO -ZrO2催化剂CO催化氧化性能最好。即使是使用同一种制备方法，其具体制备步骤的不同也会对催化剂的结构和性质产生重要的影响，致使得到的催化剂效果有着明显差异。对于CuO -ZnO -ZrO2催化剂，科研人员并未对催化剂的制备参数进行详细的研究。Taylor、Oguchi等认为，高度分散并与ZnO相互作用的Cu粒子具有较高的CO催化氧化活性。诸多文献中也报道了催化剂的催化氧化性能与其还原性能具有一致性，还原峰温度较低的催化剂具有较高的活性。因此，笔者探讨了用共沉淀法制备CuO -ZnO -ZrO2催化剂的过程中沉淀剂种类、加料方式和焙烧温度对催化剂结构及催化性能的影响，并采用XRD、BET和H2 -TPR对所制备的催化剂进行了表征。
1实验部分
1.1 催化剂的制备
采用共沉淀法制备CuO -ZnO -ZrO2催化剂。将Cu、Zn、Zr等金属的硝酸盐(A．R．)溶解于去离子水中，得到浓度为1.0 mol/L的硝酸盐溶液并混合均匀。将所得混合溶液通过正向、反向或并流方式，在强力搅拌下与碱性沉淀剂形成沉淀物。随后继续恒温搅拌一定时间，所得沉淀物用去离子水充分洗涤，过滤后在110 0C下空气干燥，最后在马弗炉中焙烧6h，即得CuO -ZnO -ZrO：催化剂样品。所得样品经造粒，压片成型，破碎，筛分，即得到粒径为60～80目的样品。
1.2催化剂的表征
利用日本理光Rigaku生产的D/MAX -2400型x射线衍射仪(x -ray Diffraction，XRD)测定催化剂的物相及晶粒粒度。起始扫描角度20=100，终止扫描角度20=800，扫描速度为4( o)/min，步长为0. 020，Cu靶，管电流为100 m A，管电压为40 kV。根据谢乐( Debye - Scherrer)公式计算样品的晶粒大小。
程序升温还原（H2-TPR）测试使用泛泰仪器有限公司生产的FineSorb -3010D化学吸附仪。将0. 05 g样品催化剂置于U形石英管(6 mm，i．d．)中，在氩气气氛下升温至250℃进行干燥预处理15 min。待催化剂样品在氩气中冷却至室温后，切换为H2 (10%) -Ar(90%)混合气(30 m L/min)吹扫至基线平稳，再以100C/min的速率进行程序升温，通过TCD检测耗氢量。
利用Micromeritics公司生产的ASAP2020物理吸附仪，在液氮温度- 196℃下，采用N2吸附法测定催化剂的比表面积( BET)、孔体积和孔径分布。样品首先在453 K、1.33×10-4 Pa的真空条件下处理，以完全脱除样品中物理吸附的水分子。
1.3 催化剂的评价及分析方法
催化剂评价在固定床反应器中进行。将3 m L催化剂样品用同体积、同目数的石英砂稀释后，置于ɸ16 mm x4 mm×800 mm的不锈钢反应器中部恒温区。反应原料为体积分数为1.0×10-5 CO的液相丙烯，反应温度为50℃，压力为3.0 M Pa，L HSV=8h-1反应前催化剂用100 m L/min的5%H2-95%N2混合气于1600C还原4h，经N2吹扫后降温至50℃n反应原料经液相泵计量后从固定床底部进料，顶部出料，待反应稳定后(30 min)，开始计时并取样分析。反应产物气化后进入配置有美国VACOL公司生产的氦离子(PDD)检测器的GC -9560-HG色谱仪（上海华爱公司生产）进行在线分析。
2结果与讨论
催化剂的制备条件及因素水平如表1所示。按照因素顺序依次实验，以XRD、BET、H2-TPR进行表征，优选出前一个因素的最佳水平值。
2.1加料方式对CuO -ZnO -ZrO2催化剂结构性能的影响
由于加料方式的不同，使得共沉淀反应的pH、反应速率发生变化，进而使最终的催化剂性质出现差异。固定m(CuO):m(ZnO):m(ZrO2) =70:15: 15，分别采用顺加法、反加法、并流法3种加料方式，以Na2CO3为沉淀剂制备CuO -ZnO -ZrO2催化剂，于400℃焙烧，考察3种不同加料方式对催化剂的织构、结构性质以及氧化还原性能的影响。
3种不同加料方式制备的催化剂的XRD谱如图1所示。其中口为32. 51、35. 54、38. 71、48. 720的峰为CuO特征衍射峰，20为31. 77、34. 42、36. 25、67. 960的峰为ZnO特征衍射峰，2θ为30. 270的峰为ZrO2特征衍射峰。由图1可知，反加法和并流法制备的催化剂未出现ZrO2晶体的特征衍射峰，证明ZrO2以无定形状态存在或者颗粒微小难以检测。顺加法制备的催化剂样品出现了四方相ZrO2的特征衍射峰，并且活性组分CuO晶体衍射峰最为尖
锐，而并流法制备的催化剂样品中CuO衍射峰强度显著降低，ZnO衍射峰宽化弥散。不同加料顺序催化剂的比表面积( SBET)、孔容(V pore)、孔径(D pore)和晶粒大小(D c u o)如表2所示。从表2可以看出，并流法制备的催化剂BET比表面积最大，为44. 66 m2/g，CuO晶粒最小。这说明此种方法pH范围能够保持均衡，可确保Cu2+、Zn2+同时均匀地沉淀下来，从而形成相互均匀分散的共沉淀物料，此时，铜、锌组分间的协同作用能得到充分的发挥，相应的分散度也较高。
为探讨不同加料方式所制备的催化剂上各组分之间的相互作用以及催化剂的氧化还原性能，对催化剂进行了H2 -TPR（程序升温还原）表征，结果如图2所示。由图2可以看出，顺加法制备的样品明显比并流法和反加法制备的样品的还原性能差，还原温度最高。对于并流法，催化剂的还原峰温度分别在180、220℃和240℃左右，还原峰温度最低。催化剂中铜、锌组分间相互均匀分散度越高，粒子越细小，则还原温度越低，还原速度也越快。H2 -TPR结果进一步说明，并流法所制备的催化剂具有与ZnO强相互作用的CuO，Cu粒子更容易被还原，具有较好的氧化还原性能。因此，对于CuO -ZnO -ZrO2催化剂来说，制备时选用并流沉淀法为佳。
2.2焙烧温度的影响
焙烧温度是影响催化剂活性的主要因素，对催化剂活性物种的分散、比表面积以及不同物相间的相互作用等有显著的影响。不同焙烧温度处理的CuO -ZnO -ZrO2催化剂的XRD谱如图3所示。由图3可知，当焙烧温度在350~450℃范围内变化时，样品中只含CuO和ZnO的特征衍射峰，而ZrO2保持无定形状态；在焙烧温度为400℃时所得样品的CuO的平均晶粒最小；当焙烧温度继续增大至500℃时，ZrO2发生晶化，相当一部分ZrO2转变为四方晶型，同时CuO、ZnO衍射峰强度明显增强，说明CuO、ZnO的晶粒显著聚集增大。不同焙烧温度下催化剂的比表面积( SBET)、孔容(V pore)、孔径(D pore)和晶粒大小( D c u o)如表3所示。由表3可以看出，随着焙烧温度的升高，催化剂的比表面积、孔容和孔径呈现先增加后减小的趋势，焙烧温度为400℃时比表面积、孔容和孔径最大，分别达到44. 66 m2/g、0. 386 cm3/g和34. 54 nm。原因是随着焙烧温度的升高，催化剂的前驱体完全分解，催化剂的比表面积变大，催化剂各组分的相互作用增强；当焙烧温度大于450℃后，催化剂表面的活性CuO物种开始受热集聚，颗粒逐渐长大，这与XRD结果是相符的。不同焙烧温度下催化剂的H2-TPR如图4所示，H2-TPR曲线也表明，400℃焙烧温度下，催化剂的还原峰温度较低( 215℃)，具有较优的还原性能。因此CuO - ZnO - ZrO：催化剂较佳的焙烧温度为400℃。
2.3沉淀剂种类的影响
不同种类沉淀剂制备的CuO -ZnO -ZrO2催化剂的XRD图谱如图5所示。从图5可知，3种沉淀剂制备的催化剂均只有CuO和ZnO特征衍射峰，各峰位置没有发生明显的偏移，且没有出现ZrO2晶体的特征衍射峰。但各衍射峰的强度差异明显，以(NH4)2CO3为沉淀剂制备的催化剂峰强度最弱，CuO的晶粒尺寸最小，为9.5 nm（如表4所示），表明该体系中催化剂晶粒较小，有利于催化剂各组分的分散。
不同种类沉淀剂制备的催化剂的比表面积( SBET)、孔容(V pore)、孔径(D pore)和晶粒大小(D c u o)如表4所示。由表4可以看出，(NH4)2CO3沉淀制备的催化剂具有较大的BET比表面积，为66. 83 m2/g，对应最小的晶体晶粒。不同沉淀剂制备的催化剂的H2 -TPR图谱如图6所示。由图6可以看出，3种不同沉淀剂所制备的催化剂出峰温度依次为：(NH4)2CO3<NaOH<Na2CO3，其中(NH4)2CO3沉淀催化剂的3个还原峰a峰、p峰、y峰温度分别为180、209、2300C。这主要是因为以(NH4)2CO3为沉淀剂制备的催化剂经洗涤后所残留的铵根离子在后续的焙烧中容易分解逸出，起到造孔剂的作用，可以增加催化剂的孔道，在一定程度上大大提高了催化剂的比表面积，促进了活性组分的分散，降低了催化剂的还原温度。这些结果与XRD、BET表征结果一致。因此，制备CuO -ZnO -ZrO2催化剂较理想的沉淀剂为(NH4)2CO3。
3 CuO -ZnO -ZrO2催化剂的催化反应性能
以含痕量CO杂质的液相丙烯为原料，在高压微反固定床装置上，对m(CuO):m(ZnO):m,（ZrO2）=70: 15: 15，并流沉淀法，沉淀剂为(NH4) 2CO3，焙烧温度为400℃条件下制备的CuO -ZnO -ZrO2催化剂进行活性评价。催化剂样品经处理后应用到液相丙烯CO的脱除中，在接近工况的条件下，CuO -ZnO -ZrO2催化剂的CO氧化脱除活性如图7所示。由图7可以看出，在反应开始的400 min内，该催化剂对液相丙烯中体积分数为10 μL/L的CO脱除率可达100%，400 min后逐渐稳定，CO转化率均在99. 7%以上，连续反应1 500 min，稳定性能良好。
4结论
(1)不同加料方式制备的CuO -ZnO -ZrO2催化剂中，以并流法制备的催化剂具有较大的BET比表面积，更小的活性组分晶体颗粒以及较好的氧化还原性能。
(2)焙烧温度是关键的制备参数，当焙烧温度为400℃时，CuO -ZnO -ZrO2催化剂具有较大的BET比表面积，更小的活性组分晶体颗粒以及较好的氧化还原性能。当焙烧温度高于4500C时，催化剂表面的活性CuO开始受热聚集，晶体颗粒开始长大。
(3)对比NaOH、(NH4) 2CO3、Na2CO33种不同沉淀剂制备的CuO -ZnO -ZrO2催化剂的织构、结构性质以及氧化还原性能发现，以( NH4) 2CO3为沉淀剂时可取得较佳的结果。
(4) CuO-2nO-ZrO2催化剂用于液相丙烯中痕量CO杂质脱除中，10 μL/L CO的转化率达99.7 %以上，满足当今聚合级液相丙烯的要求，且连续反应1500 min，稳定性能良好。
5摘要：利用共沉淀法制备了CuO- ZnO -ZrO2催化剂，考察了加料方式、焙烧温度和沉淀剂种类对CuO -ZnO -ZrO2催化剂结构性能的影响。通过XRD、H2 -TPR、BET等方法对所制备的催化剂进行了表征，选择较佳制备条件下制得的CuO -ZnO-ZrO2催化剂进行了液相丙烯低温脱除CO活性评价。结果表明：采用并流方式，焙烧温度为400℃，以(NH4)2 CO3为沉淀剂所制备的催化剂具有较大的BET比表面积，更小的活性组分晶体颗粒，以及较好的氧化还原性能。在反应温度为50℃，压力为3M Pa，体积空速为8．0 h-1的条件下，连续反应1500 min，较佳制备条件制得的CuO -ZnO -ZrO2催化剂在液相丙烯杂质脱除中，10 μL/L CO转化率均在99. 7%以上，稳定性良好。
