浅析生物质腰果酚基Gemini表面活性剂的合成及性能

作者：张毅

   商业腰果壳液的主要成分，其结构如图1所示。其苯环上的C15侧链为顺式结构，而且有4种不同的不饱和度（为便于计算，取n=2），在合成树脂、涂料和表面活性剂等领域有着广泛应用。腰果酚廉价易得，且低毒易降解，可以代替石油酚作为表面活性剂行业的一种新型原料。Tyman等通过多种方法合成出了腰果酚聚氧乙烯醚类表面活性剂。Peu-ngjitton等合成了可替代十二烷基苯磺酸钠的腰果酚磺酸盐表面活性剂。王俊、马晓刚等用腰果酚和1，3-二溴丙烷、氯磺酸合成了腰果酚Gemini表面活性剂。但是由于腰果酚分子在反应中会产生很强的空间位阻效应，所以联接基团的长度对Gemini表面活性剂的合成及性能也有巨大的影响，笔者以1，4-二溴丁烷为联接基团，增加了联接基团的长度，而且Williamson反应采用非质子溶剂体系，更利于反应进行，使合成的Gemini表面活性剂在收率及性能上都有显著提高。

1  实验部分

1. 1  新型腰果酚G emin表面活性剂的制备

  腰果酚 G ermnl表面活性剂的合成路线如图2所示。

1.1.1试剂及仪器

  试剂：腰果酚，质量分数约为90%；1，4-=溴丁 烷、无水碳酸钾、N，N-二甲基甲酰胺( DMF)、氯磺酸、二氯甲烷等均为分析纯。

  仪器：DF -101S集热式恒温加热磁力搅拌器；78-1磁力加热搅拌器等。

  1.1.2腰果酚双醚中间体的合成

  称取一定比例的腰果酚和无水碳酸钾，加入带有冷凝管的250 m L四口烧瓶中，以DMF作溶剂，并通氮气保护，开启冷凝和加热装置，然后在适宜的搅拌转速下缓慢滴加1，4-=溴丁烷，升温反应，薄层色谱( TLC)跟踪反应进程。反应结束后冷却至室温，将反应液倒人大量冷水中，用150 m L二氯甲烷萃取有机相3次，无水硫酸镁干燥过夜，抽滤除去无水硫酸镁，旋转蒸发仪蒸干溶剂，用少量丙酮洗涤产品，提纯烘干后得黄色液体即为腰果酚双醚中间体。

1.1.3腰果酚Gemini表面活性剂的合成

  称取0.02 mol腰果酚双醚中间体和0.041 mol氯磺酸，放人带有氯化氢吸收装置的250 m L四口烧瓶中，以二氯甲烷为溶剂，冰水浴控制反应在O0C，缓慢滴加氯磺酸，滴加完毕后反应8h。用氢氧化钠中和反应体系至中性，除去溶剂，并用少量丙酮洗涤粗品，提纯即得产物腰果酚Gemini磺酸盐表面活性剂，收率约为92%。

  1.2腰果酚Gemini表面活性剂的结构表征

  1.2.1 IR表征

  腰果酚双醚中间体是液体，采用液膜法制样；腰果酚Gemini磺酸盐是固体，采用溴化钾压片法制样。进行红外光谱测定，波数范围为4 000~400 cm-1。

  1.2.2元素分析

  将合成的腰果酚Gemini磺酸盐表面活性剂进行C、H、0、S元素分析，进一步确定分子组成。

  1.3  腰果酚GemiIu表面活性剂的性能分析

  1.3.1表面张力和临界胶束浓度( CMC)测定

  利用拉起液膜法测定腰果酚Gemini表面活性剂的表面张力，参照GB/T 5549-2010。

  1.3.2  泡沫性能测定

  在25℃下，将腰果酚磺酸盐Gemini表面活性剂 配制成一系列不同浓度的待测液，取25 m L待测液倒人250 m L具塞量筒中。剧烈振动20次，然后水平静置，并记录泡沫体积V1，5 min后再记录泡沫体积V2，取3次平行试验的平均值作为最后结果，以此作为泡沫性能的相对参数。

  1.3.3  乳化性能测定

  采用分水时间法，在25℃环境下，用移液管分别取40 m L质量分数为1%的表面活性剂水溶液和40 m L液体石蜡，放人100 m L具塞量筒中，塞紧塞子，上下震荡10次，静置1 min，再震荡10次，静置1 min，如此重复5次。然后将量筒水平静置并记录分出10 m L水所用时间，结果取3组平行实验的平均值，以此作为乳化性能的相对参数，分水时间越长乳化性能越好。

  2结果讨论

  2.1  醚化反应条件优化

  第1步合成双醚结构的反应是本合成路线中的重点和难点，因此对其原理与合成条件进行了深入研究。该反应为Williamson反应，是一个亲核取代反应，遵循SN2反应机理。酚羟基在碱性条件下形成酚负离子，然后进攻1，4-二溴丁烷两端的碳正中心，1，4-二溴丁烷脱去溴形成2个醚键。反应在碱性条件下进行，碱浓度越高，反应温度越高，越利于反应进行，而水易使1，4-二溴丁烷发生消除反应，不利于正反应进行。这类反应一般使用DMF、DMSO和丙酮等非质子极性溶剂，若使用乙醇等极性质子溶剂易使卤代烃发生消除反应，不利于目的产物生成。由于腰果酚分子中带有C15长链，空间位阻对反应收率造成很大影响，所以对其反应条件进行了优化，通过单因素实验考察了反应温度、反应时间和物料摩尔比对收率的影响。

  2.1.1  反应温度对收率的影响

  在物料摩尔比n（腰果酚）：n（1，4-二溴丁烷）=2.10:1，反应时间为8h的条件下，考察了反应温度对收率的影响，结果如图3所示。由图3可知，温度从120℃升到150℃的过程中，收率有明显增加，当温度达到150℃时，收率达85.16 %，但是继续升温，产品收率却有所下降。因为过高的温度会 使DMF分解更加严重，而且会促使腰果酚发生自聚和氧化等副反应。所以，综合考虑能耗和收率，最佳反应温度为150℃左右。

2.1.2反应时间对收率的影响

  在n（腰果酚）：n（1，4-=溴丁烷）=2.10:1，反应温度为150℃的条件下，考察了反应时间对收率的影响，结果如图4所示。由图4可知，随着反应时间的增加，收率不断增大。反应8h之前，随着反应时间的增加，收率显著增加，但是，继续增加反应时间对收率却没有明显的影响，这是因为反应已经达到一定程度，原料浓度的已经很小，使反应速率变得十分缓慢。因此，综合考虑能耗和收率，选择最佳反应时间为8h，此时收率为85.16%。

2.1.3物料摩尔比对收率的影响

  在反应温度为150℃，反应时间为8h的条件下，考察了腰果酚和1，4-二溴丁烷摩尔比对收率的影响，结果如图5所示。

  由图5可知，物料摩尔比从2.00：1增加到2.10:1的过程中，收率明显增大，物料比为2.10:1时，收率为85.16%。但是继续增大物料摩尔比，收率却略有下降。这是因为过量的腰果酚产生了自聚和氧化等副反应，并没有进一步促进双醚反应发生。因此，综合考虑物料利用率和收率，选择最佳物料摩尔比为n（腰果酚）：n（1，4-二溴丁烷）=2.10:1。

  由单因素实验得出合成腰果酚双醚中间体的最佳实验条件为：n（腰果酚）：n（1，4-=溴丁烷）=2.10:1，反应温度为150℃，反应时间为8h，收率为85.  16%。合成的腰果酚双醚中间体为黄色液体，经表征为目标产物。

2.1.4重复试验

  在n（腰果酚）：n（1，4-二溴丁烷）=2.10:1，反应温度为150℃，反应时间为8h等最佳醚化条件下进行了3次重复试验，结果如表1所示。由表1可知，最佳实验条件下产物收率基本稳定。

2.2红外图谱分析

  腰果酚双醚中间体的红外图谱如图6所示。由图6可知，3 010 cm-1是-C = C-的=C-H伸缩振动，2 928 cm-1和2 855 cm-1是-CH2-的C-H伸缩振动，1 600、1585 cm-1和1 459 cm-1是苯环的C= C伸缩振动，861 cm-1和777 cm-1是苯环的=C-H面外弯曲振动，1 259 cm-1和1 156 cm-1是C-O-C的伸缩振动。由此可知，合成的中间体即为腰果酚双醚中间体。

  腰果酚磺酸盐Gemin表面活性剂的红外图谱如图7所示。由图7可知，3 005 cm-1是-C=C-的=C-H伸缩振动，2 927 cm-1和2 854 cm-1是-CH2-的C-H伸缩振动，1 600 cm-1和1 466 cm-1是苯环的C =C伸缩振动，1 150 cm-1是磺酸基的S =O不对称伸缩振动，1 019 cm-1是磺酸基的S= O对称伸缩振动。由此可以确定终产物即为腰果酚磺酸盐Gemini表面活性剂。

2.3元素分析

  为进一步确定产物结构，对合成的腰果酚磺酸盐Gemim表面活性剂进行了元素分析，并与理论值进行了对比，结果如表2所示。由表2可知，实测值与理论值几乎相同，因此可以进一步确定合成产物即为目标产物。

2.4表面张力和临界胶束浓度( CMC)分析

  腰果酚磺酸盐Gemini表面活性剂的γ-log C曲线如图8所示。由图8可知，腰果酚磺酸盐Gemini表面活性剂的临界胶束浓度( CMC)为0.05 m mol/L，临界胶束浓度下的表面张力(γcmc)为35.06 m N/m。十二烷基苯磺酸钠25℃时的CMC为1.6 m mol/L，γcmc为39.2 m N/m。可见腰果酚磺酸盐Gemini表面活性剂的CMC和γcmc均比十二烷基苯磺酸钠低，尤其是CMC比十二烷基苯磺酸钠低了2个数量级，表现出很高的表面活性。Gemini表面活性剂含有2个疏水基团，能增强其疏水性，2个亲水基通过化学键紧密相连，大大削弱了二者之间的排斥作用，使Gemini表面活性剂更容易聚集形成胶束，表面活性更好。

2.5泡沫性能分析

  腰果酚磺酸盐Gemini表面活性剂和十二烷基苯磺酸钠的起泡性能数据如图9所示。由图9可知，腰果酚磺酸盐Geminl表面活性剂比十二烷基苯磺酸钠具有更好的起泡性。腰果酚磺酸盐Gemini表面活性剂与十二烷基苯磺酸钠的泡沫稳定性如表3所示。由表3可知，腰果酚磺酸盐Gemlm表面活性剂的泡沫稳定性和十二烷基苯磺酸钠相当。泡沫的形成和稳定主要取决于气液界面张力的大小，因为Gemini表面活性剂具有比传统单基表面活性剂更好的表面活性，界面张力更低，所以泡沫性能也更好。

2.6乳化性能分析

  乳液是2种互不相溶的液体形成的一种不稳定的体系，加入表面活性剂不但可以降低界面张力，而且可以在界面吸附形成界面膜，从而阻止液滴凝结，增加乳液稳定性。通过分水时间法测得的腰果酚Gemini磺酸盐与十二烷基苯磺酸钠的乳化性能结果如表4所示。由表4可以看出，腰果酚Gemini磺酸盐比单基表面活性剂的乳化时间长，约为2倍，表现出更加优异的乳化性能。因为Gemlm表面活性剂含有2个疏水基团，更易在油水界面吸附，而且形成的界面膜更加坚韧，所以比单基表面活性剂的乳化性能要更好。

3结论

  采用生物质腰果酚、1，4-二溴丁烷和氯磺酸合成了一种新型绿色腰果酚磺酸盐Gemini表面活性剂。

通过单因素实验对第1步醚化反应进行了条件优化，得到较优的反应条件：n（腰果酚）：n（1，4-二溴丁烷）=2.10：1，反应温度为150℃，反应时间为8 h，收率约为85%左右。对双醚中间体和目标产物进行了红外光谱检测和元素分析，确定为目标产物。对合成的腰果酚磺酸盐Gemini表面活性剂进行了性能测试，其中γcmc为35. 06  m N/m，CMC为0. 05 m mol/L，CMC比传统的单基表面活性剂低2个数量级，也具有比传统表面活性剂更好的起泡性和乳化性能，可作为性能良好的发泡剂和乳化剂，其应用前景广阔。

4摘要：采用生物质原料腰果酚与1，4-二溴丁烷和氯磺酸反应合成了一种新型绿色腰果酚磺酸盐Gemlm表面活性剂。并通过单因素实验对双醚反应进行条件优化，得到较优的反应条件：n（腰果酚）：n（1，4-二溴丁烷）=2.10:1，反应温度为150℃，反应时间为8h，收率为85.16%。采用红外光谱和元素分析对双醚中间体和目标产物进行了结构表征。对合成的腰果酚磺酸盐Cemini表面活性剂进行了性能测定，并与传统的单基表面活性剂十二烷基苯磺酸钠进行了对比，其γcmc为35. 06 m N/m，低于十二烷基苯磺酸钠( 39.2 m N/m)，CM(为0.05 m mol/L，比十二烷基苯磺酸钠(1.6 m mol/L)低2个数量级。同时，具有比十二烷基苯磺酸钠更好的起泡性和乳化性能，表现出良好的表面活性。