作者：郑晓敏
由于目前工业中采用的HgC2：催化剂高毒，易挥发，对人和环境造成了很大危害。因此，急需寻找到一种能替代汞触媒的环境友好型工业催化剂。
在乙炔氢氯化无汞催化工艺开发过程中，以Au基为催化活性中心的无汞催化剂受到了研究者的关注，在金属活性助剂和载体改性等方面均取得了较大进展。笔者采用自研的无汞催化剂，在固定床单管反应器中考察了其在乙炔氢氯化反应过程中的变化，剖析了无汞催化剂活性缓慢下降的原因，探究了使催化剂表面积炭而活性下降物质的结构及生成机理，为进一步提升无汞催化剂稳定性提供了方向。
1实验部分
1.1 催化剂制备
选用4~8目椰壳活性炭，采用体积分数为20%的硝酸浸泡活性炭4h，用蒸馏水反复洗涤至pH约为5，120℃恒温干燥12 h。采用浸渍法制备负载AuCl3-CuCl2的无汞催化剂。先将处理的活性炭载体用质量分数为15%的稀盐酸浸泡2h，过滤、洗涤至滤液基本呈中性。然后将每种活性炭载体分别加入到一定质量分数的HAuCl4（Au质量分数为1%）和CuCl2（Cu质量分数为10%）的混合溶液中，浸渍5h，再于110℃下烘干。将制得的新鲜催化剂记为ACH，中试反应1 600 h后的催化剂记为ACHT。
1.2催化剂评价
中试单管试验在天津大沽化工股份有限公司的氯乙烯车间进行，采用φ 40 mm x4 000 mm的固定床单管反应器，利用热油循环系统为反应器恒温。实验室优化后的实验条件：温度为165℃，压力为0.1 M Pa，原料气总空速为40 h-1，H C l /C2 H2摩尔比为1.1：1。
1.3表征
催化剂的物理参数采用N2吸附方法在化学吸附仪( ASAP2020)上测定，样品预处理为在300℃下真空干燥10 h，分析在- 196℃下进行。积炭的定量分析在热重分析仪( TG2950)上进行，样品质量约为20 mg，氧气流速为50 m L/min，温度范围为303~1273 K，升温速率为10 K/min，气速为50 m L/min。利用ICP -AES( VARIOO ELⅢ)对催化剂的活性组分含量进行分析，雾化器压力为200 k Pa．等离子气流量为15 m L/min。
1.4催化剂表面积炭沉积的表征
利用SEM( NOVA Nano SEM 450)分析积炭的表面微观形貌，并利用其附属能谱仪分析表面元素。采用凝胶渗透仪( GPC50)测定积炭成分的平均分子质量，以四氢呋喃为溶剂，聚苯乙烯为参比标样，积炭质量分数为5 000 μg/g，操作温度为35℃。采用FT -IR( Nicolet 6700)定性分析积炭表面基团。采用紫外-可见分光光度计( Cary 500)分辨出积炭中不同芳环数，以四氢呋喃为溶剂，质量分数为50μg /g，波长范围为190~ 800 nm，精度为±0.1 nm，重现性<0.025 nm，分辨率半高峰宽<0.05 nm。利用元素分析仪( VARIOO ELⅢ)得到了积炭样品中碳、氢元素的含量，燃烧管温度在1 150C以下。采用光电子能谱仪（Multilab 2000型）对积炭进行XPS表征，以Mg Ka作为激发源（能量为1 253.6 e V），分析室压力<5×10-8 Pa，以Al 2p(74.4 e V)谱峰为内标，并用C ls的结合能(284.6 e V)作校正。
2结果与讨论
2.1单管试验效果
连续1 800 h考察无汞催化剂乙炔氢氯化反应的乙炔转化率和氯乙烯选择性，结果如图1所示。
由图1可知，ACH无汞催化剂在中试反应过程中初活性很高，乙炔转化率> 98%，随着反应的进行，乙炔转化率开始逐步下降，当反应达到1 600 h，乙炔转化率降至89%。在整个1 800 h反应过程中，氯乙烯的选择性比较稳定，大于99%，很有可能在反应过程中乙炔发生了副反应，氯乙烯的选择性上升源于积炭类物质的生成。以上结果表明，ACH初活性很好，但其反应过程中转化率逐渐下降的原因有待进一步研究。
2.2反应前后无汞催化剂对比表征
考察了催化剂使用前后物理结构包括比表面积和孔径的变化情况，结果如表1所示。
从表1可知，反应后的ACHT无汞催化剂的比表面积和孔容都出现了不同程度的降低，其中比表面积减小70%，总孔容减小47%，平均孔径增大37 %。即反应过程中的催化剂被积炭覆盖了部分孔道，而催化剂的活性位主要集中在载体的孔道内，使得活性中心被覆盖，导致反应活性下降。
通过TGA可以定量的得出积炭的质量分数，其结果如图2所示。从图2可以看出，随着温度的上升，200℃后ACH失重变的缓慢，ACHT开始失重；温度大于458℃时，催化剂表面的积炭基本燃烧完全。在200~ 458℃内，ACHT有一段明显的失重，相对于ACH失重量为8.0%，此处的失重主要是因为沉积在催化剂表面和孔道中积炭燃烧所导致的。
催化剂使用前后活性组分质量分数的变化分别在ICP -AES中进行测试，两者的金属质量分数分析结果如表2所示。
从表2可知，新鲜催化剂的活性组分与反应后催化剂活性组分的质量分数基本一致，由此可见，以Au作为主要活性组分的ACH无汞催化剂，活性组分在反应过程中不易流失。
2.3 无汞催化剂表面积炭分析
为进一步探究催化剂表面积炭的成分和生成原因，对催化剂表面积炭进行分析表征。用SEM分析催化剂积炭形貌，结果如图3所示。
从图3可以看出，ACHT表面覆盖了一层明显的积炭，大量的“丝状”团聚物覆盖在催化剂表面堵塞了部分孔道。选取丝状积炭的一点进行EDS分析，结果如图4所示，该丝状物主要组成元素为C、C l，其中Fe、O元素是中试反应器或管路中有铁生成而带人的杂元素。
为进一步探究积炭物质的化学组成，将剥离的积炭用四氢呋喃溶解浸取48 h，然后用气质联用仪分析浸渍液组成，结果如表3所示。
从表3可以看出，在GC -MS的裂解产物中主要为芳香类物质，从而可以推测出积炭的主要成分为芳环化合物。
为了确定积炭的结构和组成变化，对其主要组成元素C、H进行分析，结果如表4所示。
由于体系中只包含C、H、C l 3种元素，C/H的平均原子摩尔比为1. 16 >1，进一步证实积炭并不是以长链为主的链状聚合物，而是包含多个芳环的多环化合物。
催化剂表面积炭的红外光谱图如图5所示。由图5可以看出，3 450 cm-宽大的吸收峰为水的干扰峰，其中，2 920、2 850 cm-1分别为Vs ( CH2)和Vas ( CH2)；1 700 cm-处的吸收峰则为芳香环的振动；1376 cm-1和1 462 cm-的吸收峰为甲基收缩振动和对称振动，在1 200、650~ 910 cm-1处的吸收峰则对应芳香环上C---H振动
紫外-可见光吸收光谱图如图6所示。从图6中可以看出，积炭在220、285 nm处有弱的吸收峰，在250 nm左右有最大吸收峰，分别对应具有2、4、3个芳环的化合物结构。结合UV和元素分析结果可得出积炭物质主要为芳香环结构，而结合红外分析结果可得出积炭物质中芳香环构以质子化芳香环和侧枝取代芳香环居多。
XPS是研究积炭中元素存在形态的有效分析手段，可以分析积炭的C、C l原子的存在形态，通过分析得到的XPS谱图如图7所示。
由图7(a)可以看出，C ls谱图中分峰得到2个峰，结合能位于284.6 e V对应的是C-C键，而在283.8 e V处的峰则为C x H y中C的表达形式。由图7(b)可以看出，199.1、201 eV 2个不同结合能位置的峰分别对应于直链烃和芳香环相连的侧枝取代Cl，从而可以分析得出，Cl原子也参与了芳构化反应，其来自于HC1或氢氯化反应生成的氯乙烯。
2.4积炭生成原因分析
由于炔烃具有高活性的盯电子体系，在一定条件下能够发生芳构化反应得到多取代苯衍生物，这个过程在动力学上通常需要克服250~330 kJ/mol的能垒，需要在一定的条件下才能实现。Reppe等发现了过渡金属催化的炔烃[2+2+2]环三聚芳构化反应，进一步生成芳炔和多环芳烃。迄今为止，已经发现17种过渡金属能催化三聚反应，其中就包括Au、Cu、Co、La。不饱和烃中的竹电子向金属中心转移的越多，配位分子与金属原子之间的配位作用就越强，同时金属的3c／电子向稀烃分子／反键中的电子反馈也随之增多。这2种作用都使得共轭键的C---C键上的电子密度降低，共轭键拉长，双键则会打开发生反应，如图8所示。
以乙炔氢氯化为例，反应机理是乙炔分子以过渡金属为活性位，先形成过渡态，进一步吸附乙炔发生三聚反应。若在第2步的反应过程中活性金属位上的空位被辅助配体（C l-或者PR3）占据，则三聚反应就不会发生。结合AuCl3催化剂在乙炔氢氯化反应中的失活机理，研究者发现，Au3+在催化反应过程中发挥十分重要的作用，同时发现AuCl3在优先吸附HC1或者同时乙炔和HCI同在活性位点上，保证Au3+活性的不流失。当乙炔分子单独在活性位上被活化，就容易发生活性位被占据和Au3+的还原，从而引起Au基催化剂催化活性的降低，其机理如图9所示。
3结论
对反应前后无汞催化剂表征结果的对比表明，乙炔氢氯化反应活性下降是由催化剂表面积炭引起的。积炭主要为芳环结构，证明催化过程中有芳构化反应的发生。结合机理发现，在乙炔氢氯化过程中发生的催化剂活性组分还原和积炭失活，HC1和配体的作用十分关键。及时和充足地提供HC1可延缓催化剂的失活，在反应开始前，对催化剂进行HC1的预活化，在进料时提高HC1的比例都有利于保持和提高催化剂的活性和寿命。另一方面，寻找提高AuCl3对HC1选择性吸附能力和增加其活性位配位体数的金属助剂和载体都可有效地抑制积炭的产生，从而提高催化剂的催化稳定性。
4摘要：采用自研的AuCl3 -CuCl2双金属无汞催化剂，在中试单管反应器中考察了乙炔氢氯化反应效果。结果表明：氯化烯的选择率均在99%以上，初始乙炔转化率>98%；随着反应的进行，乙炔转化率缓慢下降，当反应1 600 h后，乙炔转化率降至89%。通过反应前后无汞催化剂的对比表征结果表明，乙炔氢氯化反应活性下降是由催化剂表面的芳环结构积炭导致的。同时，结合积炭的形成机理对提高无汞催化剂催化稳定性进行了分析。
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