木素胺化改性制备重金属吸附剂(轻工业)

 木素胺化改性制备重金属吸附剂(轻工业)

                      李  萌  王  振  翟  凡  付文晓

（齐鲁工业大学制浆造纸科学与技术省部共建教育部重点实验室，山东济南，250353）

摘要：以木素为原料，通过胺化改性制备木素基重金属吸附剂，吸附Pb²⁺。实验中首先将木素用琥珀酸酐进行酸酐改性，然后以对甲苯磺酰氯为催化剂与三乙烯四胺反应，得到胺化改性木素。以琥珀酸酐与木素摩尔比及反应时间为变量优化酸酐改性条件。通过测定羧基含量、红外光谱分析( FT-IR)和吸附性能分析对产物性能进行表征。结果表明，琥珀酸酐与木素摩尔比1.5:1、反应时间1h、温度28℃、pH值8.5～9.0时，所得酸酐改性木素中羧基含量最高，达1.98 m mol/g;  FT-IR谱图分析显示木素改性成功；胺化改性木素对Pb2吸附符合拟二阶动力学模型和Freun dlich模型，同时随着pH值的升高，产物吸附性能随之提高，pH值>5时吸附性能降低，在pH值为5时胺化改性木素对Pb²⁺的吸附量达到152. 95 mg/g。

关键词：木素；胺化；酸酐改性；Pb²⁺；吸附

中图分类号：TS79  DOI:  10. 11980/j. issn．0254-508X．2016 05.016

    随着化石资源的枯竭及环境保护意识的增强，可再生资源的开发与利用已逐渐引起人们的高度重视。木素是造纸废液的主要成分，也是水污染的主要来源之一。有效利用木素不仅可以节省资源，而且有利于保护环境。因此木素循环再利用不仅具有很好的经济效益，而且还具有一定的社会效益。木素能进行氧化、卤化、硝化、Mannich、接枝等反应，木素胺可以显著提高木素的表面活性，Lin S Y等人曾将其用于制备染料分散剂；王晓红等人通过Mannich反应使木素胺化改性以合成阳离子木素胺，确定影响木素胺化改性率的主要因素；刘祖广等人以三乙胺和环氧氯丙烷为原料制备了木素季铵盐；田在龙等人以环氧氯丙烷与三甲胺盐酸盐为原料制得木素胺沥青乳化剂。但是胺化改性产物用于吸附重金属的研究却很少。本实验先对木素进行酸酐改性，接枝-COO-基团，通过酯化或氢键连接木素，提供发生化学反应的活性位点，再对其进行胺化处理，制备重金属吸附剂。

1实验

1.1原料与试剂

    木素：有机木素，江苏山峰生物材料公司；据报道它是小麦秸秆在酸性降解后的黑液中提取并纯化得到的。对于有机溶剂溶解性差，纯度大于90%。

    琥珀酸酐、Na OH、盐酸、三乙烯四胺、对甲苯磺酰氯、硝酸银、醋酸钙、硝酸铅，均为分析纯。

1.2实验方法

1. 2.1酸酐改性木素

    将3.0 g有机提纯木素和60 m L去离子水加入三口瓶，用质量分数2%的Na OH水溶液将pH值调节到8.5~9.0。在28℃、搅拌状态下，于0.5 h内将相应用量的琥珀酸酐缓慢加入到上述反应混合物中。反应混合物在28℃下分别反应一定时间。反应过程中对温度和pH值进行实时控制。用质量分数2%的Na OH溶液使pH值稳定在8.5~9.0。反应温度持续控制在(28±0.5)℃，实验条件设计见表1。

 

    反应结束后，用浓度6 mol/L的HC1将pH值调节至3.0，使产物通过沉淀分离出来。静置8～16 h后分离得到固体，将悬浮物丢弃。用pH值2的酸水清洗3次后进行冷冻干燥，得到酸酐改性木素。

1.2.2酸酐改性木素的胺化

    在室温、搅拌、N₂保护状态下，将3 g酸酐改性木素及9g对甲苯磺酰氯(Ts Cl)加入到50 m L无水N，N-_甲基甲酰胺(DMF)中，活化1h后，将18 g三乙烯四胺在室温、搅拌状态下(温度可设置为25～30℃)处理3～5 h，过滤后，产物在索氏抽提器中用乙醚进行抽提纯化，在40℃下干燥24 h，得到胺化改性木素产物。

1.3改性木素的表征

1.3.1  酸酐改性木素羧基含量测定

    称取0.5 g酸酐改性木素，加入25 m L浓度为0.1 mol/L的HCI，搅拌并放置30 min，石英砂玻璃漏斗过滤，然后用去离子水洗涤直至洗脱液中无氯离子存在。将洗好的样品和滤纸一起放入250 m L的烧杯中，移人50 m L 2%醋酸钙溶液，搅拌30 min。加入酚酞指示剂，在搅拌下用0.1 mol/L Na OH标准溶液进行滴定，直到溶液微红为止，记录所用Na OH溶液的体积，称取相同质量的木素进行空白实验。酸酐改性木素的羧基含量按式(1)进行计算。

 

    式中，Cl为Na OH标准溶液的浓度，mol/L；v₁为酸酐改性木素消耗Na OH标准溶液的体积数，m L；v₂为木素消耗Na OH标准溶液的体积数，m L。

1.3.2红外光谱（FT-IR）分析

    将提纯处理的样品充分研磨后制成K Br压片，采用Nicolet Nexus 470傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)进行红外光谱分析。

1.3.3改性木素吸附实验研究

    本实验采用最佳吸附剂进行吸附实验，考查胺化改性木素产物对Pb²⁺吸附动力学、吸附热力学及pH值对其吸附性能的影响。实验中采用P b (NO₃)₂初始浓度为200 mg/L的Pb²⁺溶液，吸附一定时间，吸附过程中用质量分数2%的Na OH和浓度1 m oI/L HC1维持pH值稳定。

2结果与讨论

2.1  酸酐改性木素羧基含量分析

    不同改性条件下制得的酸酐改性木素的羧基含量见图1。由图1可以看出，在琥珀酸酐与木素摩尔比为1. 5:1、反应时间为1 h、温度为28℃、pH值为8.5~9.0条件下，所得酸酐改性木素中羧基含量最高，可达1. 98 m mol/g。

 

2.2红外光谱分析

    图2为木素、酸酐改性木素和胺化改性木素的红外光谱图。由图2可以看出，与木素相比，酸酐改性木素分别在1118、1390和2360 cm^-1处出现了3个新的吸收峰，在2360 cm ^-1处吸收峰是由于羧酸二聚体中不饱和键造成的，1118和1390 cm^-1处的吸收峰则是羧酸造成的，1707 cm^-1处缺少的特征峰更说明了合成产物中的琥珀酸酐已经清洗干净，不再含有杂

质。从胺化改性木素的谱图可以看出，2360 cm^-1处的吸收峰减弱，1703 cm^-1处的是C =O伸缩振动吸收峰，1610 cm^-1处伯胺N-H键的面内变形振动吸收峰，634和827 cm^-1处窄小峰是

伯胺基N-H键的面内变形吸收峰。元素分析结果显示胺化改性木素产物的含氮量为5. 1%。综上可知，木素胺化改性成功。

 

2.3吸附性能分析

2.3.1 pH值对胺化改性木素吸附性能的影响

    在温度及Pb²⁺浓度不变的条件下，以pH值为变量考察胺化改性木素对Pb²⁺的吸附性能。pH值设为2、3、4、5和6，测定结果如图3所示。由图3可看出，随着pH值的升高，胺化改性木素对Pb²⁺的吸附量提高，而当pH值超过5时，胺化改性木素对Pb²⁺的吸附性能降低；在pH值为5时，胺化改性木素对Pb²⁺的吸附量达到最大，为152. 95 mg/g。

 

2.3.2吸附动力学分析

    图4为胺化改性木素在不同反应时间下对Pb2+的吸附量。从图4可以看出，在反应20 min时，胺化改性木素对Pb²⁺的吸附几乎达到吸附平衡，在80 min时胺化改性木素对Pb²⁺的吸附量达到最大值，为153.45 mg/g。利用拟一级动力学模型、拟二级动力学模型和内扩散模型拟合改性木素的Pb²⁺吸附动力学，如图5所示，相应参数参照表2。实验数据显示，拟二阶动力学模型中q e与实验数据相吻合，相关系数R²达到0. 9991，由此可知，改性木素动力学符合拟二阶动力学模型。

 

2.3.3吸附等温线分析

    胺化改性木素吸附等温线模型拟合见图6，Lang-muir模型和Freundlich模型参数见表

3。由表3可知，胺化改性木素吸附性能较好地符合Langmuir与Freundl-ich模型。相对R而言，Freundlich模型的拟合程度高于Langmuir模型，相关系数R2达到0. 9359，表明吸附

过程更好地符合Freun dlich模型；并且1/n值在0.1~0.5之间，表示吸附容易进行，平衡浓度C的变化对吸附量的影响小，吸附性能较好。

 

3结论

    以木素为原料，首先对其进行酸酐改性，再以对甲苯磺酰氯为催化剂与三乙烯四胺反应，得到胺化改性木素，并将其用于吸附重金属。

3.1使用琥珀酸酐对木素进行改性，在琥珀酸酐与木素摩尔比为1. 5:1，反应时间为1 h，温度为28℃，pH值为8.5~9.0时，所得酸酐改性木素中羧基含量最高，可达1. 98 m mol/g。

3.2通过红外光谱和元素分析可知，酸酐改性后羧基成功接枝到木素上，进一步胺化所得产物在相应谱带也出现相应的吸收峰，综上可知，木素胺化接枝改性成功。

3.3通过吸附动力学模型和吸附热力学模型研究胺化改性木素吸附Pb2+的吸附性能，以pH值为变量研究pH值对吸附性能的影响。结果表明，胺化改性木素吸附性能符合拟二阶吸附动力学和Freundlich模型；随着pH值的升高产物吸附性能随之提高，pH值超过5吸附性能降低，在pH值为5时对Pb²⁺的吸附量达到152. 95 mg/g。