氯化镁微胶囊泡沫作用机理及阻化效果研究(安全)

  

氯化镁微胶囊泡沫作用机理及阻化效果研究(安全)

                        李孜军，郭兆东，吴  靓

               （中南大学资源与安全工程学院，湖南长沙410083）

摘  要：针对现有硫化矿石自燃防治技术在应用中存在的不足，提出了采用氯化镁微胶囊泡沫防治硫化矿石自燃火灾的新思路。首先阐述了氯化镁微胶囊泡沫的特性与作用机理，然后通过实验，制备了微胶囊与微胶囊泡沫并以正交试验确定了制备微胶囊泡沫的最佳配方：微胶囊与水质量比为1：5.ABS浓度为6 g/L、稳泡剂x浓度为6 g/L;最后采用对照实验，以温度与阻化率为优选依据，对氯化镁微胶囊泡沫、氯化镁溶液与水三者的阻化效果进行比较。结果表明在氯化镁微胶囊泡沫的作用下，硫化矿石堆的温度上升最慢，阻化率最高，达到81. 6%，阻化效果优于其他两种阻化剂。

关键词：硫化矿石；自燃；氯化镁微胶囊泡沫；正交试验；对照实验；阻化率

中图分类号：X936  doi：10. 11731/j．issn．1673 -193x．2016. 06.010

0  引言

    矿石自燃是含硫矿床开采过程中经常发生的严重灾害之一。建国以来，我国已有多座高硫矿山发生过硫化矿石自燃火灾。目前常用的防治硫化矿石自燃的方法主要有：洒水、黄泥灌浆、喷洒阻化剂、水泥灰三相泡沫等。但上述方法在应用中存在一些缺陷，如洒水能降低矿堆温度，但水分易蒸发，阻燃时间较短；黄泥灌浆原料易得，操作方便，阻燃时间较长，但易造成“拉沟”现象；喷洒阻化剂能够阻断硫化矿石自燃的化学过程，效果较好，但阻化剂水溶液渗透性较差，不能深入矿堆深层，只在表层发挥作用；水泥灰三相泡沫结合泡沫与水泥灰二者的阻化性能，兼有一般注浆、注两相泡沫等防灭火技术的优点。但泡沫破灭后，水泥灰覆盖在金属矿石表面，容易造成矿石的板结，影响其正常品质。

    根据煤矿自然发火防治的研究，以泡沫为载体，向指定区域运送阻化剂已经成为当前煤矿自燃防治技术的发展趋势。将无机盐微胶囊化，再与泡沫结合形成无机盐微胶囊泡沫是防治煤矿自燃火灾的一种有效措施。由此，本论文以氯化镁为基料，提出采用氯化镁微胶囊泡沫防治硫化矿石自燃的新思路。

1  氯化镁微胶囊泡沫特性与作用机理

1.1  氯化镁微胶囊泡沫特性

    微胶囊化是指用涂层薄膜或壳材料均质敷涂微小的固体颗粒、液滴或气泡。该技术由美国NCR公司在20世纪50年代开发，微胶囊技术已广泛应用于制药、纺织、塑料等行业中。

    氯化镁具有盐析作用，需要对其微胶囊化处理，才能与发泡剂形成高倍稳定泡沫。氯化镁微胶囊泡沫兼有泡沫与氯化镁的双重阻化作用，在硫化矿堆多孔介质中，泡沫以破裂再生与变形通过两种方式进行移动。流动过程中，前沿泡沫不断的破裂，同时也不断再生、运移。在低速注入条件下，以液膜滞后为主，如图1所示。当泡沫在矿堆上低速流动过程中，被湿润后的多孔介质间形成多个液膜，泡沫破裂后产生的气体分别深入到孔隙间，孔隙间的液体就会被两个气体前缘挤成液膜，形成新泡沫从而向前运移。这样氯化镁微胶囊以泡沫为载体，随着泡沫的渗流分散到硫化矿中更广泛的区域。由此，氯化镁微胶囊泡沫具有以下特点：

 

    ①氯化镁水分解时呈中性，对设备腐蚀小，对人员无毒害，对硫化矿石品质无影响；

    ②氯化镁微胶囊随着泡沫的渗流，进入硫化矿石堆内部，封堵与阻化作用显著；

    ③微胶囊技术成熟，实验制备的氯化镁微胶囊便于携带、储存，能在多种场合下与发泡剂等作用制备阻化泡沫，能较为充分满足矿山实际需要；

  ④氯化镁微胶囊缓慢裂解、释放氯化镁，延长了氯化镁的持续阻燃时间。

1.2氯化镁微胶囊泡沫作用机理

  氯化镁微胶囊泡沫兼有泡沫与氯化镁的双重阻化作用，阻化机理分为两个方面：泡沫的隔氧降温机理与氯化镁的电化学阻碍机理。

1.2.1  隔氧降温机理

    按照发泡基种类划分泡沫类型的原则，氯化镁微胶囊泡沫属于合成型泡沫中的普通合成泡沫，适用于防治硫化矿石自燃的A类火灾。在实际应用中，泡沫灭火的隔氧降温机理主要分为两部分：水的冷却机理与泡沫隔绝空气的窒息机理。

    1)冷却机理

    氯化镁微胶囊泡沫所形成的泡沫结构可以作为一种“散热器”，泡沫中携带着大量的水，泡沫液比水更能很好地附着在硫化矿石表面，尤其是垂直表面。泡沫对矿石表面产生润湿作用，使矿石保持一定的湿度；吸收硫化矿石低温氧化过程中产生的热量，再通过水的蒸发带走热量，使硫化矿石的温度控制在较低状态。

    2)窒息机理

    由于氯化镁微胶囊泡沫的相对密度较小，可以黏附在硫化矿石表面，形成泡沫覆盖层，使矿石表面与空气隔离，阻断了矿石表面活性基团与氧气的直接接触，破坏了活性自由基团与氧气的化学吸附反应过程，从而抑制了硫化矿石的氧化自燃。

1.2.2  电化学阻碍机理

    氯化镁微胶囊泡沫破裂后，隔氧降温作用下降，矿石表面低温氧化过程加快，温度逐渐上升，微胶囊开始裂解，释放出来的氯化镁吸水能力很强，它大量吸收水分并在矿石表面蒸发降温，从而中断或减缓电化学反应过程的进行。同时释放出来的氯化镁在水中分解成Mg²⁺、Cl^-，Mg²⁺、CI^-对FeS等低温电化学反应具有阻碍作用，延缓了硫化矿氧化自燃的进程。

    1) Mg²⁺钝化机理

    钝化是在硫化矿石表面形成一层不溶的、惰性的膜，是从微观（单个颗粒）水平来防治硫化矿石自燃，抑制硫化矿石与氧气等氧化剂的反应，从而减缓硫化矿石的氧化自燃过程。

    当电化学反应过程中的阳极产物或阴极产物之一难以溶解时，电化学过程将受到抑制。因此，可通过向介质中添加一种阻化剂，这种阻化剂能与氧化溶解于水中的金属阳离子或其它阴离子团作用形成难溶解性化合物，这种物质沉淀在硫化矿石表面，从而达到抑制硫化矿石氧化自燃的目的。

    2) Cl ^-膜电位抑制机理

    膜电位是指膜两侧在不同浓度的同种电解质溶液中产生的电位差。根据膜理论，膜之所以具有离子选择性是因为在膜的内壁上有固定电荷。当该膜具有固定的负电荷时，只优先让阳离子透过，使阳离子的通透性大于阴离子的通透性，呈现出阳离子选择性。在磁黄铁矿中，FeS覆盖在硫化矿石表面形成一层薄膜，当膜上吸附了氧化性较强的Cl-后，薄膜结构转变成为阳离子选择性。这种阳离子选择性腐蚀产物膜，对S2 -有排斥作用，阻挡了S2 -向外迁移与氧气接触而发生反应，从而延缓了FeS的溶解过程。

2  氯化镁微胶囊泡沫制备实验

2.1  氯化镁微胶囊制备实验

2.1.1  实验准备

    实验器材：电动搅拌器、电子天平、恒温水浴锅、真空干燥箱、玻璃棒、烧杯等。

    实验药品：乙基纤维素、乙酸乙酯、无水氯化镁、明胶、司盘80、实验室自来水等。

2.1.2  实验过程

    据预先正交实验及相关，确定了制备氯化镁微胶囊的最佳配方，实验步骤如下：

    1)将500 ml烧瓶置于20℃恒温水浴锅中，取2g乙基纤维素与4g乙酸乙酯置于该烧瓶中，适当搅拌溶解；

    2)向上述乙酸乙酯溶液中加入20℃下氯化镁饱和溶液24 m L与实验室自来水144 m L，以600 r/min混合搅拌。5 min后，加入2.5 g明胶与3 m L司盘80，并以1 000 r/min混合搅拌。

    3)60 min后，把烧瓶从水浴锅中取出，利用混合溶液之间的温度差异对溶液进行萃取，然后过滤得到氯化镁微胶囊颗粒。最后，将其送入真空干燥箱干燥至恒重。

2.2  氯化镁微胶囊泡沫制备实验

2.2.1  实验准备

    实验器材：DIN打孔盘、电子天平、量筒、搅拌器、烧杯、秒表等。

    实验药品：前述实验制备的微胶囊颗粒、十二烷基苯磺酸钠( ABS)、稳泡剂X等。

2.2.2  实验过程

    据预先实验及相关，得到影响制备微胶囊泡沫的主要因素有微胶囊与水质量比(P₁)，ABS浓度(P₂)，稳泡剂X浓度(P3)，各因素水平见表1。

 

    采用DIN孔盘打击装置进行泡沫发泡性能实验。用量筒量取40 m L水于500 m L烧杯中，用电子天平称取表3所示比例的微胶囊颗粒、ABS与稳泡剂X，倒入盛有40 m L水的烧杯中混合均匀，接着使用搅拌器通过浆液上下搅动。每次网盘需离开浆液面再放下，频率为120次/min，时间1 min。之后测量泡沫体积V₀/m L与半衰期/min，并记录在实验表格中。

2.2.3  实验结果

    采用L₄(2³)的正交表设计4次实验，结果见表2。由此得到制备泡沫的配方：P₁₂P₂₂P₃₂。

 

3  氯化镁微胶囊泡沫效果测试

3.1  实验室矿堆模拟实验

3.1.1  实验准备

    实验器材：500 m L广口烧杯4个，温度计4支，精确度为1mg的电子天平4台，石英表1块，保温箱及泡沫若干等。

    实验药品：20目及以下块度的硫化矿石800 g，该矿石的成分构成与含量见表3。前述实验制备的氯化镁微胶囊泡沫200 m L，氯化镁溶液200 m L，实验室自来水200 m L。

 

3.1.2  测试过程

    据采场矿堆情况，在室温25℃，湿度50%的条件下建立实验室矿堆模型，如图2所示。由氧化增重法可知，矿堆在堆积过程中质量会慢慢增加；随着矿堆内低温氧化过程的不断进行，温度也会逐渐升高。于是建立矿堆模型12 h后分别测量4个矿堆的质量与温度，1d后测量第2组质量与温度数据，5d后测量第3组数据，此后每5d测量一组数据，直到第50 d。

 

3.2  氯化镁微胶囊泡沫阻化效果与分析

    据不同组矿堆温度与质量数据可得出每种阻化剂的温度与阻化率变化图，如图3所示。

 

    其中阻化率是指在单位时间内同种矿样在不加阻化剂时的增重率与加入某种阻化剂后的增重率间的差值，与未加阻化剂的增重率进行比较时所得的百分数。可用下式表示：

 

    由于3种阻化剂的持续阻化时间与阻燃方式的不同，导致了矿堆之间不同的质量与温度变化。在微胶囊泡沫组，前15 d以泡沫的阻化作用为主，随着泡沫破裂，水分蒸发，其作用逐渐减弱，表现为温度上升加快，阻化率下降；第15 d之后，以氯化镁的阻化作用为主。随着矿堆温度升高，微胶囊缓慢裂解，释放出的氯化镁与矿石作用，表现为温度上升减缓并趋于稳定，阻化率开始增加。第40 d时，微胶囊全部裂解，阻化率最高，之后阻化作用缓慢减弱。氯化镁溶液作为无机盐阻化剂，喷洒在矿堆表面后，氯化镁与水同时作用，阻化率较高。但溶液中水分逐渐蒸发，氯化镁集中在矿堆表面，很难渗流到内部，阻化率逐渐降低，温度上升加快。自来水喷洒在矿堆上后，矿堆温度降低，阻化效果明显。但水分蒸发且很难渗入内部，第5d后阻化率下降，第10 d后矿堆表面水分消失，温度上升加快，阻化率趋于0。

4  结论

    1)以泡沫为载体，向硫化矿石堆中运送阻化剂已成为防治硫化矿自燃技术发展的一个方向，其中氯化镁微胶囊泡沫汇集泡沫与氯化镁的双重阻化作用于一体，前景广阔。

    2)通过分析得到了氯化镁微胶囊泡沫的特性与作用机理：泡沫的隔氧降温机理与氯化镁的电化学阻碍机理；通过实验制备了微胶囊与微胶囊泡沫，通过正交试验得到了制备氯化镁微胶囊泡沫的配方为：微胶囊与水质量比为1：5、ABS浓度为6 g/L、稳泡剂X浓度为6g/L。

    3)通过对照试验，得到实验开始50 d后微胶囊泡沫阻化率为86. 1%，其作用的矿堆最终温度为37.3 ⁰C，综合阻化效果最好。