刘洁， 蹇丽， 李慧君， 张军
（海南医学院，海南海口571199）
摘要：在海口市布设2个采样点，于2014年秋冬季节采集大气PM2.5样品，采用超声萃取和GC/MS分析了PM2.5中优先控制的16种PAHs，探讨了其含量分布特征，对PAHs健康风险进行了评价，并运用比值法定性解析其可能来源。研究结果表明：2个采样点秋冬季节PAHs平均质量浓度为4.825.6.771 n g/m3,其中以P y r浓度最高；PM2.5中以分子量大的化合物为主，其中4环PAHs所占比率最高，达到38.9%以上；秋季和冬季BEQ日均值分别为0.577、0.691 n g/m3.均低于国内外BaP限值标准；比值法分析PM25中PAHs来源，最主要的贡献源为机动排放车，同时兼有木材燃烧源的特征。
关键词：PM25； PAHs； 海口市； 含量特征
中图分类号：X831 doi：10.3969/j．issn．1003-6504.2016.06.016 文章编号：1003-6504(2016)06-0086-05
可吸入颗粒物近几年来已成为人们关注和研究的热点，由于PM25上吸附着许多对人体有潜在危害的物质如PAHs，它们会随呼吸系统进入人体，从而给人体健康带来不同程度的危害。美国环保署早在20世纪70年代将PAHs中的16种列为优先控制污染物。国外学者较早地对大气颗粒物中的PAHs含量特征进行了研究。我国学者对城市大气颗粒物中的PAHs也做了大量工作，如焦荔等对杭州市大气PM2.5中PAHs含量进行了研究。
海口市是海南省省会，随着经济的发展，海口市人口逐年增加，带动餐饮业、商业的繁荣发展，同时城市机动车数量不断增长，都会给城市环境空气质量带来沉重的压力。海口市地处低纬度热带北缘，属于季风性热带气候，秋冬季节潮湿多雾，大气颗粒物浓度相对较高。从海口市环境保护局发布的环境空气质量状况可以看出，可吸人颗粒物已经成为海口市大气首要污染物。尽管国内外学者对很多城市大气中的PAHs做了诸多研究，但海口市大气PM2.5中的PAHs特征鲜见报导。因此，本研究于2014年秋、冬2个季节，采集海口市大气PM2.5样品，对16种优先控制的PAHs含量及组成分布特征进行分析，从而对人体健康风险和环境空气质量保护提供科学依据。
1材料与方法
1.1颗粒物样品采集
(1)采样点位。海口市以发展热带滨海旅游业为主，城市基本没有钢铁、化工等重工业污染源；海口市目前房地产与商贸活动共同发展，无明显的城市功能分区。根据海口市城市分布特点及可能存在污染源，选取海南医学院(19°58’58’.92’’N,110°19’46.10’’E)和附属医院门诊楼(9°58’58’.92’’N,110°19’46.10’’E)2个采样点，见图1。海南医学院采样点距离附近的金盘工业区约1 km，距南侧车流量较大的椰海大道200 m，汽车、电子等行业及居民活动、交通是主要的污染源。附属医院门诊楼采样点距海口市主干道龙华路50 m、龙昆路300 m，该采样点位于海口市龙华区，居民生活、商业活动、城市交通有一定影响。选取的采样点能客观反映研究区域的整体空气质量，具有很好的代表性。采样器采样口距离地面高度约15 m，周围200 m内为开阔地带，没有明显的局部污染源或高大建筑物，避免了局地污染导致采样失去代表性。
(2)采样时间。分别于2014年11月10日-11月27日、2014年12月16日-2015年1月5日采集PM2.5，代表秋、冬2个季节的样品，采样时间为上午9时到次日上午9时，共计24 h。采样期间记录温度、风速、湿度等气象因素，雨天停止采样。
(3)采样方法。采样器为TH-15℃中流量采样器，采样流量为100 L/min，切割粒径为2.5μm。选用直径90 mm玻璃纤维滤膜采集颗粒物样品。采样前将滤膜在马弗炉中550℃焙烧5h，以消除可能的有机物，冷却后放入恒温恒湿箱中平衡24 h，用十万分之一的精密电子天平称重。采样后滤膜对折用铝箔包裹装入聚乙烯塑料密封袋里，置于-18℃冰箱冷冻避光保存至分析。
1.2样品前处理
将采样滤膜剪碎，置于100 m L具塞比色管内，加入20 m L正己烷／二氯甲烷(1:1，V/V)，密封超声萃取20 min后静置0.5 h，将上清液转移到浓缩瓶内。重复超声萃取2次，合并上清液，用旋转蒸发仪于45℃以下浓缩至约1.0 m L。提取液通过氧化铝、硅胶层析柱，用1～2 m L正己烷清洗提取液瓶，并转移到层析柱内，流出液弃去。用25 m L正己烷洗脱层析柱，弃去流出液，用30 m L二氯甲烷／正己烷淋洗液(2+3，V/V)洗脱层析柱，接收流出液于浓缩瓶中。旋转蒸发仪浓缩至1.0 m L以下，定容至1.0 m L，转移到样品瓶中在4℃以下冷藏保存待测。
1.3 GC/MS分析
采用QP2010Plus型GC-MS联用仪（日本岛津），RTX-5MS毛细管柱（30 mx0.25 mmx0.25μm）分析16种优先控制PAHs。GC条件：进样口温度260℃，进样量为1μL，不分流进样，载气为高纯氦气；柱箱初始温度为90℃，保持1 min．以25℃/min程序升温至180℃，保持1 min，再以5℃/min升温至310℃，保持5 min。MS条件：离子源温度250℃，溶剂延迟3min，采用Scan扫描并结合谱库检索进行定性，再选用SIM扫描模式，运用外标法对16种PAHs进行定量。
1.4质量控制与保证
分析过程中进行了全程序空白、运输空白和实验室空白试验，与样品的实验分析步骤相同，未检出目标化合物，符合要求。每10个样品增加1个样品平行、基质加标样，共增加3个样品平行和3个基质加标。3个平行样的RSD处于5.33%～13.5%之间，符合<25%的要求。以2-氟联苯和对三联苯-d14为加标物，对3个样品分别加入1mL浓度为10 mg/L的加标物溶液，测得回收率范围72.1%～95.3%，符合EPA方法要求。
2结果与讨论
2.1 PM2.5中PAHs含量特征
对所采集的大气PM2.5样品中优先控制的16种PAHs进行定性定量分析，结果表明除Flu以外其他均有检出。采样期间∑PAHs质量浓度如图2所示，秋季2个采样点的∑PAHs质量浓度范围分别为：医学院3.320 7～9.551 6 n g/m3，附属医院1.810 9~7.572 9n g/m3。冬季2个采样点的∑PAHs质量浓度范围分别为：医学院4.079 5～15.538 5 n g/m3，附属医院3.190 6～10.478 9 n g/m3，秋冬季节2个采样点以P y r最高。从整体来看，医学院PM2.5中PAHs质量浓度高于附属医院，这可能是由于医学院所处的位置周围是交通干线，东侧靠近火车东站，来往人流和汽车运输量较大；南侧200 m的椰海大道是连接环城高速的干道，行经车辆多为货车和大型工程车辆，车流量很大，另外附近有木材厂，建筑施工，过往车辆引起的路面扬尘等都可能是引起该采样点PAHs浓度较高的原因。附属医院位置属于居民和商业混合区，除车辆交通外无其他污染源，采样所处位置靠近海边，从海面吹来的海风使气流充分混合，加速了污染物的分解和扩散，这些可能是引起附属医院采样点PAHs浓度较低的原因。秋、冬季的平均质量浓度为4.825,6.771 n g/m3，冬季PAHs质量浓度略高，但整体2个季节差异不大。与国内许多城市大气颗粒物中的PAHs含量相比，海口市PM2.5中的PAHs含量明显低于深圳、武汉、南昌等城市，比海南省五指山背景点浓度略高，这与海口市气候特点、能源结构、工业分布、居民燃料等因素有关。海口属于热带海洋性季风气候，秋冬季节平均气温20℃以上，容易造成低环PAHs降解，因此低环PAHs占∑PAHs百分比较低。有研究也表明较高的温度和较强的太阳辐射是促进PAHs降解的主要反应因素。从能源结构上来看，海口市基本没有污染严重的重工业，工业企业使用清洁能源的效率比较高，燃煤的使用率很低。海口市的工业主要集中于生物制药、食品饮料、电子信息、农副产品加工等轻污染行业。居民生活是以天然气、液化气为主要燃料。与国外城市相比，印度北部城市Agra city(8.04～97.93 n g/m3)污染程度较重，比法国Strasbourg、Besancon、Spicheren(12.6、9.5、8.9 n g/m3)含量略低，与希腊Thessaloniki( 6.73 n g/m3)温暖季节相比含量相当。
根据环数的不同，将16种PAHs分成2～3环（低环）、4环（中环）、5～6环（高环），见图3，不同采样时间和采样点基本表现出一致的规律中、高环>低环，这与海口市常年平均气温较高及PAHs的存在状态等因素有关，研究表明低分子量的PAHs主要存在于气相中，随着分子量增大，PAHs易吸附在颗粒物上，主要存在形态由气相转变为颗粒相。秋季医学院和附属医院2个采样点的4环比例最高，分别为38.9%和53.4%．5～6环其次，分子量低、易挥发的2～3环最低。冬季2个采样点4环所占的比重均达到50%以上，2~3环含量低。总的来说，PM2.5中PAHs的环数组成并没有明显的季节特征。
2.2 PAHs健康风险评价
对PAHs的健康风险评价国内外通常采用苯并[a]芘(BaP)等效毒性法（BEQ），也是目前进行健康风险评价使用较多的一种方法。该方法的定义为i组分的浓度和f组分的毒性等效因子（TEFs）之和，16种PAHs的TEFs。秋季和冬季BEQ日均值分别为0.577、0.691 n g/m3，冬季略高于秋季，这与PAHs质量浓度分布规律基本一致，见表1。我国《环境空气质量标准》( GB 3095-2012)和WHO推荐的Ba P限值分别为2.5 n g/m3（日均值）和1 n g/m3，秋冬季节BEQ日均值均低于国内外相关标准。对比PM2.5中16种PAHs对BEQ的贡献，发现秋冬季节Ba P对BEQ的贡献率分别为61.2%、53.2%，占据PAHs毒性贡献的一半以上。除B aP外，秋冬季节其他贡献以5环DB ahA(12.1%、26.9%)、6环IND( 10.5%、4.6%)为主，同时还有5环的B kF(8.3%、7.7%)和BbF( 4.6%、4.5%)。与国内外其他城市相比，海口市大气PM2.5中PAHs健康风险明显低于合肥市秋冬季节、济南市冬春季（室内）、佳木斯冬季，日本Fuji等，但略高于海南五指山背景点。总体来说海口市空气质量属于良好状态。
2.3 PM2.5中PAHs可能来源
不同环数PAHs的相对比例、特定PAHs化合物的比值常用于定性解析PAHs的来源。本研究采用比值法对海口市秋冬季节PMzs中PAHs进行定性源解析，表2总结了文献中报道的一些特征多环芳烃的比值以及秋、冬季节2个采样点PAHs的特征化合物比值。
对比表2发现同一季节不同采样点的比值相差不大。秋、冬季节2个采样点的Bap/B ghiP比值均>1，表明煤燃烧对颗粒物中的PAHs有一定的贡献。2个采样点中秋、冬季节Pyr/B ap的比值范围为2.65～5.02，认为是交通污染源。BaA/Chr秋季2个采样点的比值0.31、0.34均处在汽油燃烧源的范围内( 0.28~1.20)，而冬季2个采样点的比值则更接近柴油燃烧源( 0.17～0.36)，通常，汽油燃烧和柴油燃烧都归于交通污染源或机动车污染源。医学院和附属医院2个采样点秋季Ant/( Ant+Phe)比值分别为0.20、0.25，说明是木材燃烧源的贡献，而冬季2个采样点的比值较小，分别为0.05、0.09，是柴油燃烧排放源的特征。秋季医学院和附属医院的IND/（IND+BghiP）比值为0.73、0.62，接近木材燃烧的比值范围，而冬季2个采样点的比值相同，也符合木材燃烧排放源的特征。这可能与本地区居民生活习惯、能源结构等因素有关，城市中以木炭为燃烧原料的烧烤摊位分散众多，同时本地区属亚热带气候，树木资源丰富，居民多以木材为燃料，这些都成为木材燃烧是可能排放源的原因。综合以上分析可以看出，海口市秋冬季节大气PM25中PAHs最主要的贡献源为机动车排放，同时兼有木材燃烧源的特征。
3结论
(1)海口市秋冬季节2个采样点PAHs平均质量浓度为4.825、6.771 n g/m3，其中以Pyr浓度最高。秋冬2个季节2个采样点的环数分布基本表现出相似的规律：4环>5～6环>2～3环，4环比例达38.9%以上。
(2)采用BaP等效毒性法法评价PAHs的健康风险，秋季和冬季BEQ日均值分别为0.577、0.691 n g/m3，冬季略高于秋季，但均低于国内外BaP限值标准。16种PAHs 2个季节以BaP对BEQ的贡献最大，分别为61.2%、53.2%，占据PAHs毒性贡献的一半以上。
(3)运用比值法定性分析PAHs来源，结果表明：比值季节变化不大，Pyr/Bap.BaA/Chr比值符合交通污染源的特征，Ant/( Ant+Phe)、IND/(IND+BghiP)比值符合木材燃烧源，总的来看，海口颗粒物中PAHs最主要的贡献源为机动排放车，同时兼有木材燃烧源的特征。
