朱海东， 赵如金， 李淑惠， 龚丽影， 刘灿灿， 王韦胜
（江苏大学环境与安全工程学院，江苏镇江212013）
摘要：以废塑料瓶为原料制备了未改性束状填料和低温等离子体改性(LTPM)束状填料，分析了2种填料的性能；并将2种填料用于生物膜反应器处理生活污水，研究了其去污能力。AFM分析结果表明，低温等离子体改性明显增加了塑料表面的粗糙度；FTIR及亲水性分析结果表明，低温等离子体改性后，在废塑料表面引入了羰基、羟基等亲水性基团，塑料表面的亲水性明显增强。挂膜时，改性填料上生物膜厚度和生物膜量明显大于未改性填料。含改性填料的生物膜反应器对污水中COD和氨氮的去除效果，明显优于含未改性填料的生物膜反应器。研究既有效处理了污水，又可实现固体废物的资源化利用，研究成果具有一定的推广应用价值。
关键词：废塑料；低温等离子体改性；生物膜反应器；亲水性
中图分类号：X703doi:10.3969/j．issn.1003-6504.2016.06.02.5 文章编号：1003-6504(2016)06-0135-04
塑料具有美观实用、加工方便、质量轻、耐腐蚀等优点，广泛应用于工业生产及人们生活的各个领域。然而，随着塑料产量和应用量的大幅增加，废塑料的产量也在不断上升，对生态环境的潜在威胁日益突出。同时，随着各种不可再生资源储量的不断减少，对废塑料等固体废物的资源化利用越来越重要。
寻求有效的废旧塑料综合利用对策和技术已经迫在眉睫。目前，对废塑料的资源化利用方式主要有物理循环利用技术和化学循环利用技术两大类。物理循环利用技术产生的简单再生产品属于低档次塑料，质量通常欠佳。而化学循环利用技术常需要在高温下进行，能源消耗大，再生利用的成本高，还有 可能形成二次污染，其是目前该技术推广应用的主要障碍之一。
笔者所在课题组曾直接以废塑料作为生物膜反应器的填料处理污水，但试验结果表明，挂膜效果不好，导致出水水质不好。基于以上背景，本研究以废塑料为原料，采用低温等离子体技术对其进行改性，并制备生物膜反应器的填料，通过试验研究该填料的表面性能及污水处理效果，探讨等离子体改性废塑料在污水生物处理领域的应用可行性。研究为废塑料的资源化利用提供参考。
1试验材料与方法
1.1试验装置
试验装置如图1所示。试验用城市生活污水储存在原水储存槽1中，通过蠕动泵3到达生物膜反应器下端的进水口，经由布水器5均匀流入。进水流量由液体流量计2读出。同时，空气通过空压机10到达生物膜反应器的底端，由布气器6均匀进入反应器中。空气流量由气体流量计9读出。生物膜反应器采用气液同向上流的进水方式，有利于气体对液体和填料的搅动作用，使气液固三相充分接触，从而使传质更加充分。反应器中7为由塑料瓶制得的束状填料，悬挂在生物膜反应器中，填充率为35%。出水从反应器顶端流出，进入沉淀池11进行固液分离，使老化脱落的生物膜与水分离沉淀下来，上清液即为出水13，脱落生物膜从沉淀池下方12以腐殖泥的形式排出。反应器中的溶解氧浓度由溶氧仪8监测。
1.2试验用水
试验用城市生活污水取自江苏省镇江市某污水处理厂沉砂池出水，水质指标如下：COD 176～485mg/L,TN 25～51 mg/L,NH+-N 16～33 mg/L,TP 1.3～5.5 mg/L,SS 53～107 mg/L, p H 6.7～8.1。
1.3束状填料的制备
取一定量矿泉水瓶，剪成窄条状，用自来水清洗除去表面污垢，并自然干燥。然后采用自制介质阻挡放电等离子体发生器产生的低温空气等离子体对窄条状塑料进行改性。介质阻挡放电等离子体发生器的放电间隙为2.7 mm，放电区长度为200 mm;等离子体发生器的放电电压为17kV，放电频率为30 kHz：空气流量为0.14m3h。改性时，等离子体发生器中产生的低温等离子体被吹出到窄条状塑料的表面，改性时间为0～60 s。最后将改性后的窄条状塑料绑成图1中7所示的束状填料，即为低温等离子体改性束状填料，备用。未改性束状填料是将矿泉水瓶剪成窄条状，表面经自来水除垢并自然干燥后，绑成束状，备用。
1.4分析方法
COD采用重铬酸钾法测定；氨氮浓度采用纳氏试剂分光光度法测定；进水pH值由pH计（雷磁pHS-3C，中国）检测；生物膜反应器中溶解氧由溶氧仪（HACH，中国）实时监测。改性前后窄条状塑料的表面粗糙度由原子力显微镜（Veeco MultiMode，美国）观测；塑料的水接触角由接触角测定仪( OCA20,德国)测定；红外分析采用傅里叶变换红外光谱仪（NEXUS-470，美国）进行分析。
2结果与讨论
2.1 AFM分析
采用原子力显微镜对非改性塑料和改性塑料表面形貌进行了分析，结果如图2和图3所示。图2和图3表明，低温等离子体改性明显增加了废塑料表面的粗糙度。非改性塑料表面的粗糙度Ra为1.617 nm,而改性塑料表面的粗糙度Ra为4.335 nm。粗糙度增加的主要原因可能是由于低温等离子体中的高能粒子撞击塑料表面而引起的刻蚀造成的。改性后，废塑料表面粗糙度增加意味着废塑料的比表面积增大，有利于微生物的附着。因此，从表面形貌分析，改性塑料应更易于挂膜和对污染物的去除。
2.2亲水性分析
采用接触角测定仪分析了非改性塑料和不同改性时间改性塑料表面的水接触角，结果如表1所示。
表1所示的结果表明，低温等离子体改性能明显降低塑料表面的水接触角。非改性塑料表面的水接触角为82.10；随着改性时间的延长，塑料表面的水接触角逐渐降低，当改性时间为40 s时，塑料表面的水接触角下降为37.20；再增加改性时间，塑料表面的水接触角变化不大。因此，低温等离子体改性明显改善了废塑料表面的亲水性，这有利于塑料填料表面的挂膜和污水中污染物去除率的提高。较佳的改性时间为40 s左右。
2.3 FTIR分析
采用傅里叶变换红外光谱仪对未改性和改性塑料表面官能团进行了分析。图4为未改性塑料FT-IR图谱，图5为改性塑料FT-IR图谱。由图4和图5可见，改性塑料和未改性塑料FI'-IR图谱基本相同，但在1 645 cm-1和3 450 cm-1处的吸收峰有明显的差异。在波数1 645 cm-1附近，有强峰出现，判断为羰基特征峰；在3 450 cm-1附近，出现了羟基的吸收峰。因此，塑料经低温等离子体改性反应后，引入了大量羰基、羟基等亲水性基团。这些亲水性基团的出现有利于改善塑料表面的生物亲和性和挂膜性能。
2.4挂膜性能
挂膜试验采用如图1所示2套相同的并联运行的试验装置，其中一套试验装置的生物膜反应器中填充改性束状填料，该反应器称为反应器A；另一套试验装置的生物膜反应器中填充未改性束状填料，该反应器称为反应器B。挂膜采用快速排泥法，接种污泥取自镇江市某污水处理厂好氧池，初始活性污泥浓度为1.1 g/L。连续进水和出水阶段，2套试验装置在相同的试验条件下运行，试验条件为：填料填充率35%，溶解氧浓度2.8 mg/L，水力停留时间7.5 h，进水采用模拟生活污水，各项指标接近于1.2节所述的试验用水。随着试验装置的运行，两生物膜反应器中的填料表面都开始附着微生物并生长增殖。试验结果如表2所示。
由于水力冲刷作用等原因，填料上的生物膜量稍有波动，因此，表2中的成熟生物膜厚度和单束填料成熟生物膜量均为5个平行样的均值。由表2可见，改性填料和未改性填料上生物膜的形成周期相差不大，但改性填料上成熟生物膜厚度和单束填料成熟生物膜量明显大于未改性填料。这主要是由于废塑料经低温等离子体改性后，表面粗糙度增加，亲水性和生物亲和性增强，膜表面和微生物之间的作用力增加，更有利于生物膜的形成。这与2.2节和2.3节的结果一致。
2.5除污性能
生物膜反应器出水水质是判断填料综合性能的重要因素，是确定填料能否用于污水处理的先决条件。因此，2.4节所述的挂膜试验成功后，在反应器A和反应器B中引入1.2节所述的试验用水，对生物膜进行驯化；连续运行20 d，驯化成熟后，出水水质稳定，连续监测进、出水的COD和氨氮值。结果如图6和图7所示。
图6表明，生物膜反应器A对COD的去除效果明显好于生物膜反应器B，反应器A对COD的平均去除率为91.4%，而反应器B对COD的平均去除率为86.0%；当进水COD出现波动时，反应器A出水COD的波动也明显小于反应器B，因此反应器A具有更强的耐冲击负荷能力。图7中，生物膜反应器A对氨氮的平均去除率为71.2%，生物膜反应器B对氨氮的平均去除率为60.4%，生物膜反应器A对氨氮的去除效果明显优于生物膜反应器B。但在图7中，反应器A和反应器B出水氨氮浓度与COD相比有一定的波动，这可能由于硝化细菌对水质、水量及外界环境的变化适应能力较弱。以上试验结果与反应器A中填料挂膜性能好，生物膜量较大有密切的关系。因此，含改性填料的生物膜反应器对污水中污染物的去除效果明显优于含未改性填料的生物膜反应器。
因此，采用低温等离子体对废塑料进行改性后，作为生物膜的载体处理污水，能达到较好的污水处理效果。废塑料来源广泛，成本低，研究既有效处理了污水，又实现了固体废物的资源化利用，因此研究成果具有较大的推广应用价值。
3结论
低温等离子体改性明显增加了废塑料表面的粗糙度；低温等离子体改性后，在废塑料表面引入了羰基、羟基等亲水性基团，塑料表面的亲水性明显增强，挂膜性能明显改善，改性填料上成熟生物膜厚度和成熟生物膜量明显大于未改性填料。含改性填料的生物膜反应器对污水中COD和氨氮的去除效果，明显优于含未改性填料的生物膜反应器。研究既有效处理了污水，又实现了固体废物的资源化利用。
