刘方方1，张紫恒2，杜丛会2，吝秀锋2
（1.河北科技大学纺织服装学院，河北石家庄050018；2．河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄050018）
摘要：以粘胶纤维生产过程中产生的半纤维素废碱液为基础原料，丙烯酸( AA)为接枝单体，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺 ( NMBA)为交联单体，(NH4) 2S2 O8 -NaHSO3为氧化还原引发体系，采用水溶液聚合法合成了半纤维素-AA高吸水树脂。在此基础上，引入三乙二醇二丙烯酸酯( TEGDA)对其进行共聚改性，合成半纤维素-AA -TEGDA高吸水树脂，考察了单体TECDA添加量对树脂吸水率的影响，并对比分析了树脂改性前后的吸盐水率和吸水速率。此外，通过红外光谱分析及扫描电镜分析对2种树脂进行了结构表征。结果表明：TEGDA改性合成的高吸水树脂较半纤维素-AA高吸水树脂具有较高的吸水率和较快的吸水速率，吸盐水率也有所提高。
关键词：半纤维素；高吸水树脂；三乙二醇二丙烯酸酯；丙烯酸
中图分类号：TQ317 文章编号：0253 -4320(2016)06 -0109 -04 DOI:10. 16606/j. c.ki. issn 0253 - 4320. 2016. 06. 026
高吸水性树脂( super -absorbent resin，SAR)是近年来迅速发展的一类新型功能高分子材料，是一种含有羧基、羟基等强亲水性基团并具有一定交联度的水溶胀型高分子聚合物，不溶于水也不溶于有机溶剂。树脂的网络结构能够吸收大量的水，在适宜范围内，高吸水性树脂三维空间网络的孔径越大，吸水倍率越高。三乙二醇二丙烯酸酯( TEGDA)是一种含有非离子基团一酯基及双键的长链单体，引入少量TEGDA单体至半纤维素分子链上，可使高吸水树脂网络结构疏松，网孔孔径增大，吸液过程中网络易伸展，可有效提高树脂的吸水率及吸水速率，且酯基与离子型基团（羧基等）可协同作用，有助于提高吸水率及吸盐水率。
笔者以粘胶纤维生产过程中产生的半纤维素废碱液为基础原料，AA为接枝单体，NMBA为交联单体，(NH4)2S2O8-NaHSO3为氧化还原引发体系，采用水溶液聚合法分别合成了半纤维素-AA高吸水树脂与TEGDA改性的半纤维素-AA高吸水树脂，并对合成的2种树脂的性能进行了比较。
1实验部分
1.1 主要原料及仪器
1.1.1主要原料
半纤维素废碱液，半纤维素质量浓度为98 g/L，碱的质量浓度为28.8g/L。
丙烯酸( AA)、三乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)、N, N’-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)、Na OH、
(NH4)2S2O8、NaHSO3、Na Cl和乙醇均为分析纯；实验用水为二级纯净水。
1.1.2主要设备及仪器
F'TS -135型傅里叶红外光谱仪，美国BIO -RAD公司生产；DHG-9245A型电热恒温鼓风干燥箱，上海齐欣科学仪器有限公司生产；HH-4型数显恒温水浴锅，金坛市双捷实验仪器厂生产；AL204型电子天平，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司生产；S-4800型扫描电镜，日立高新技术公司生产。
1.2半纤维素高吸水树脂的合成
1.2.1 半纤维素-AA高吸水树脂的合成
(1)原料复配
氢氧化钠溶液的配制：将18 g氢氧化钠溶于100 m L蒸馏水配制成4.5 mol/L的溶液，备用。
引发剂过硫酸铵的配制：将0. 45g过硫酸铵溶于5 m L蒸馏水配制成0.09g/m L的溶液，备用。
NMBA溶液的配制：将0.2gNMBA溶于10mL蒸馏水配制成0.2g/10mL的溶液，备用。
单体混合液的配制：5gAA（中和度为70%）与0.2 gN MBA溶液混合，备用。
(2)实验步骤
量取5 m L半纤维素废碱液、15mL蒸馏水，倒人烧杯，加入0. 21g还原剂——亚硫酸氢钠混合均匀，倒人带有机械搅拌及冷凝管的300 m L的四口烧瓶中，在恒温水浴锅中开始加热、搅拌，待温度达到50qC后进行保温；加入预先配制好的5 m L引发剂溶液——过硫酸铵液（质量浓度为0.09 g/m L），恒温搅拌10 min后，缓慢滴加5 g AA（中和度为70%）与0.2 g NMBA的单体混合液，约滴加1 h，继续搅拌，恒温聚合反应2h后，将产物倒入烧杯中，向烧杯内加入规定量的乙醇进行沉析，可析出白色胶状物，将其在50℃下干燥12 h，粉碎，然后用丙酮抽提12 h，再次干燥后，得到交联的丙烯酸接枝半纤维素高吸水树脂。
1.2.2 半纤维素-AA -TEGDA高吸水树脂的合成
按照1.2.1中所述的方法，在复配单体混合液时，加入一定量的TEGDA，其他原料配置及实验步骤不变，制备半纤维素-AA -TEGDA高吸水树脂。
2分析测试方法
2.1红外光谱分析
取定量半纤维素废碱液，加入其3倍体积的乙醇进行沉淀、洗涤，将沉淀物于50℃下干燥12 h，即得半纤维素颗粒状固体。取少量半纤维素固体与少量合成的半纤维素高吸水树脂，分别与KBr混合后制片，采用FTS -135型傅里叶红外光谱仪进行傅里叶红外光谱分析。
2.2扫描电镜分析
将被测样品用双面胶固定在支持网上，并喷金处理；测试时将喷金后的样品固定在试样支持器中，先置于真空室外，待达到一定真空度后，移到扫描电子显微镜的电子光路中，加速电压为3 kV，观察并拍摄具有代表性的样品形貌。
2.3树脂性能测试
2.3.1 吸水速率
采用滤袋法测吸水速率：称取0.5 g合成的树脂，放入200目的滤袋内，然后浸入已装蒸馏水的500 m L量筒内，隔一段时间取出袋子，观察量筒中剩余的水，可以得到吸水树脂不同时间吸收水分的体积。由于吸水性树脂在不同时间内吸收速度显著不同，所以可用吸水量与吸水时间的关系曲线来描绘不同时期的吸水速度。
2.3.2吸水和吸盐水倍率
称取0.5 g树脂（质量记为W），放入200目的滤袋中，置于500 m L的洁净烧杯内，加入足量的液体，待其吸液至饱和（多次称量，质量基本不变），将滤袋取出悬挂，至无液滴出现为止，取出滤袋中的凝胶，称重（质量记为W1），计算其吸液倍率(Q)：
3 结果与讨论
3.1 TEGDA添加量的确定
按照1.2中所述的方法合成半纤维素-AA -TEGDA高吸水树脂，改变TEGDA的加入量并固定其他条件不变进行实验，探究TEGDA的加入量对树脂吸水性能的影响，如图1所示。
由图1可知，随着TEGDA质量分数的增加，树脂吸水率及吸盐水率均呈现先升高后降低的趋势。当TEGDA质量分数为0时，半纤维素-AA高吸水树脂的吸水率及吸盐水率均处于较低水平，分别为229 g/g和36 g/g;当TEGDA质量分数为1010时，树脂吸水率及吸盐水率均达到最大值，分别为724 g/g和67 g/g。这是由于引入单体TEGDA（TEGDA分子结构式如图2所示），大分子中醚键较多，分子链相对柔性更好，使得形成的树脂网状结构比较疏松，在进行吸液时，比较容易伸张，能够吸收更多的液体，且这种单体中含有非离子亲水基团一酯基和醚键，不仅增加了亲水基团数目和品种，还能有效降低盐效应和同离子效应，有助于提高吸水率及吸盐水率。此外，TEGDA可充当交联单体的作用，与NMBA同时起交联作用，单体TEGDA分子链较长，形成的交联网络较大，致使树脂吸水率较高。但其用量过多，树脂交联密度过大，形成的网孔孔径变小，在进行吸液时，交联网络不易伸张，从而导致吸水率及吸盐水率降低。
3.2 FT -IR分析
将半纤维素、半纤维素-AA高吸水树脂及半纤维素-AA -TEGDA高吸水树脂分别与KBr混合后制样，采用FTS -135型傅里叶红外光谱仪进行傅里叶红外光谱分析。半纤维素、半纤维素-AA高吸水树脂和半纤维素-AA -TEGDA高吸水树脂红外光谱图如图3所示。
由图3(a)、图3(b)可知：图3(b)在3 400 cm-1及2 900 cm-1附近处均有较强的吸收峰，前者是半纤维素结构中-OH的伸缩振动引起的吸收峰，后者是半纤维素的C-H伸缩振动吸收峰，证明合成的树脂是半纤维素类物质；图3(b)在1045 cm-1附近处均有因木糖分子中的C-O-C吡喃环骨架振动引起的吸收峰，是由半纤维素中的阿拉伯木聚糖造成的。图3(b)在1712. 39 cm-1处有吸收峰而图3(a)没有，可以判定这是接枝丙烯酸的C-O伸缩振动造成的。因此，经以上对比分析可知，得到了目标产物-半纤维素-AA高吸水树脂。
图3(c)除保持半纤维素特征吸收峰外，还在1570. 30 cm-1处出现-COO Na特征吸收峰及在1719. 05 cm-1出现C=O的特征吸收峰，因此C-0特征吸收峰应为半纤维素分子链上所接枝的AA和TEGDA结构中的羰基伸缩振动吸收峰叠加而成，证明得到了目标产物-半纤维素-AA -TEGDA高吸水树脂。
3.3树脂吸水速率对比分析
为了探究引入单体TEGDA对树脂吸水速率的影响，按照2.3.1中所述的操作步骤，将合成的半纤维素-AA高吸水树脂及半纤维素-AA -TEGDA高吸水树脂分别进行吸水速率测试，得到2种不同树脂吸水率随吸水时间的变化情况，结果如图4所示。
吸水速率是指单位时间内树脂的吸水量，可宏观表征树脂吸水过程的快慢。为了对比2种不同树脂的吸水速率，考察了引入TEGDA对树脂吸水速率的影响，在图4的基础上，利用origin软件对图中2条曲线进行数据拟合，然后分别对这两条拟合曲线的方程求导，2种不同树脂各自的吸水速率曲线如图5所示。
由图5可知，2种树脂的吸水速率均随吸水时间延长呈现先增大后逐渐减小的趋势。这是因为高吸水树脂的吸水过程为交联高聚物的溶胀过程。树脂在吸水前，大分子链是聚集在一起的，彼此交联形成三维网状结构，因而达到一定的紧固程度。当树脂遇水时，首先发生水分的扩散（物理吸附），即水分通过毛细管吸附和分散作用来实现向树脂的扩散，吸水速率较低。但是，随着吸水时间的增加，由于树脂网络内电离作用的发生，离子电离程度逐渐增大，网络内外的渗透压逐渐增大，树脂的吸水速率增大。随后，随着吸水量的增大，网络内外的渗透压逐渐减小，随着网络扩张的增加，其弹性收缩力也在增加，逐渐抵消了离子间的静电斥力，最终达到吸水平衡，因此吸水速率逐渐减小。
图5还表明，半纤维素-AA -TEGDA高吸水树脂较半纤维素-AA高吸水树脂吸水速率明显更快。半纤维素-AA -TEGDA高吸水树脂在约20 min时，吸水速率达到最大，随后吸水速率逐渐降低；50 min左右时，吸水速率接近为零，吸水接近饱和；而半纤维素-AA高吸水树脂在约90 min时，吸水速率达到最大，随后逐渐降低，约180 min时，吸水速率接近为零，吸水接近饱和。这与前面分析的TEGDA单体分子链比AA更长且柔性较好，形成的树脂网状结构比较疏松，在进行吸水时更容易伸张等表现一致。
3.4树脂扫描电镜分析
按照2.2中所述的方法，将合成的半纤维素一AA -TEGDA高吸水树脂制得的试样进行电镜扫描分析，放大倍数为30 000倍，结果如图6所示。
由图6可以看出，添加TEGDA改性后的树脂表面凹凸不平，内部的孔隙较为致密，且孔径较大，约0.2μm，多层空间网络结构显著。同时树脂内部的孔隙与树脂表面的距离非常接近，由于高吸水树脂吸水部分依靠毛细管作用，故改性后的树脂吸水速率较快。
4结论
(1)以粘胶纤维生产过程中产生的半纤维素废碱液为原料，采用水溶液聚合法合成了半纤维素-AA高吸水树脂。在此基础上，引入TEGDA对其进行改性，当TEGDA质量为AA质量的1%时，合成的共聚改性树脂吸水率及吸盐水率达到最高，分别为724 g/g和67 g/g，较半纤维素-AA高吸水树脂吸水率提高了近2倍，吸盐水率提高了近1倍。
(2)通过对2种树脂的吸水速率对比可知，改性后的树脂吸水速率得到了显著提高，且吸水达到饱和时间也大幅缩短。
(3)改性后树脂经扫描电镜分析可知，改性树脂表面结构凹凸不平，孔隙数量较多，孔径较大，多层空间网络结构显著。
