某铀尾矿区及其周边水系中氟的含量特征与成因分析

 姚高扬，  高柏*，  陈井影，  汪勇，  占凌之，  张春艳

 （东华理工大学水资源与环境工程学院，江西南昌  330013）

摘要：矿山开采导致大量的氟元素得到释放，进入水体造成氟污染。选取某铀尾矿库区排放水、尾矿库渗滤水及其周边浅层地下水作为研究对象，研究和分析了该铀尾矿库及其周边水系中氟的含量特征与成因。结果表明：研究区尾矿库排放水、尾矿库渗滤水和浅层地下水中氟的浓度平均值分别为30.93 .21.27和1.82 mg/L。尾矿库排放水氟的含量均未达到排放要求；周边浅层地下水氟污染严重，超标率达到85.7%。总体而言，尾矿区及其周边水系巾氟的含量较高，整体污染严重。而影响水系中氟的含量除人为因素外，还包括pH值、TDS以及当地气候条件等重要因素；水系中的F-与HC O3-、Ca2+以及其它阴、阳离子都在一定程度上呈现正负相关，表明氟的含量也可能受这些阴、阳离子的影响。

关键词：铀尾矿库；水系；氟；成因

中图分类号：X502doi:10.3969/j.issn．1003-6504.2016.04.023 文章编号：1003-6504(2016)04-0121-05

 氟是所有元素中电负性最强的元素，对电子的亲和力强，它与其他元素化合易形成离子键和共价键，以氟化物形式存在。氟的地球化学性质非常活泼，广泛分布于表生带中。同时，氟是人体的必要微量元素之一，人体需要的氟主要来源于饮水。它对人体的健康而言具有双重性，即有益与有害两个方面。饮用水中少量的氟可预防龋齿，有益于牙齿健康，但是高于

1.5 mg/L氟含量的饮用水，则会引起类似于牙氟中毒的地方病。此外，氟污染对动、植物的生长繁殖都有很强的毒害作用，直接或间接影响农业和畜牧业的生产。

 随着现代化工业的发展，含氟矿物的开采加工、氟化物的合成、金属冶炼’、铝电解、焦碳、玻璃、电镀、化肥、农药、化工，特别是近十多年来，蓬勃发展的电子工业和氟工业基地的大量建设投产，含氟废水的排放总量每年以成万吨计地急剧增加，氟污染越来越严重。铀矿山在冶炼和生产过程中，常以氟矿物为主要原料或辅助原料，致使大量的氟化物得到分解进入环境，造成氟污染。

 目前，国内外针对地区地下水氟污染研究较多。例如，杨飞等从水文地质条件和水文地球化学环境角度分析沈丘县高氟水的成因，并做高氟水泡茶实验研究地下水氟含量；邢怀学等对338个地下水样品进行测试分析，发现淮北市地下水中氟的含量在空间分布上总体呈从北向南逐渐降低趋势。Daniele等用地球化学模拟的方法来研究塞拉利昂加多尔浅层地下水中氟的来源，发现成因主要包括矿化富集和洪水导致的深层碳酸盐污染两方面。然而，对于矿山周边整体水系的氟污染研究相对少见。由于研究区铀尾矿库排水口下游分布有以该水系为饮水源的自然村庄。因此，无论是对于进一步探究氟在该地区的迁移富集规律，还是对于该地区氟污染的防控与治理，研究尾矿区及其周边水系中氟的含量特征与成因分析都有着重要的意义。

1材料与方法

1.1研究区概况

 研究区铀矿山位于我国南方某省份，其主峰高程为1 219.2 m，铀矿田自西向东由中低山、低山向丘陵过渡，形成了一个完整的水文地质单元。矿区沟谷切割较深，地表水和地下水都很发育。该铀矿属火山类型的火山盆地式矿田，属亚热带气候，温暖潮湿、日光充足、雨量充沛。尾矿库已运行40余年，采取就近依山建尾矿坝对尾矿进行封闭处理。

1.2样品采集和试验

 根据对尾矿库以及周边村落水文地质条件的调研结果，分别选取尾矿库里、尾矿库排放口以及周边农村饮用水井点，共采集具有代表性的3组水样。具体采样布点如图1所示，图中编号描述及水样中氟含量见表1。其中，编号P类为尾矿库排放水；S类为尾矿库渗滤水；G类为浅层地下水。

 采集的水样用0.45μm的Millipore滤膜进行过滤，装入15 m L的离心管，24 h内送入实验室，置于0～4℃环境中保存。用瑞士万通IC-861离子色谱仪测定水样中F-、C l-、NO3-、SO42-等阴离子含量；K、Na、Ca、Mg等元素采用IRIS IntrepidⅡXSP型ICP-AES仪进行分析。

2结果与讨论

2.1铀尾矿区周边水糸中氟含量水平及分布特征

 研究区氟在所有样品中的检出率达到100%，但含量大小差异较明显，浓度变化范围为0.81～55.62 mg/L。其中，尾矿库排放水、尾矿库渗滤水和浅层地下水中氟的浓度平均值分别为30.93 .21.27和1.82 mg/L。从3种水样的平均值可以看出，尾矿库很可能是周边浅层地下水和地表水的主要污染源。尾矿库里的氟主要是铀矿开采过程中岩石的释放进入水体，再通过饱和带的对流迁移、包气带的毛细迁移等物理迁移方式以及包括淋溶迁移、胶体吸附迁移在内的化学迁移方式进入浅层地下水和村落地表水。

 我国《污水综合排放标准》( GB  8978-1996)规定，氟的二级标准限值和三级标准限值分别为10 mg/L和20 mg/L，样品中尾矿库排放水氟的含量均未到达排放要求。尾矿库渗滤水虽没有相应的标准对其进行评价分析，但其氟含量相当高，到达21.27 mg/L。依据我国《地下水质量标准》（GB/T 14848-93）中氟化物的第三类标准限值，研究区浅层地下水水样中，除了上官村地下水中氟含量在标准限值以内，其它地区氟含量均已超标，超标率达到85.7%。浅层地下水氟污染状况严重。

2.2不同种类水样氟含量相关性分析

  用SPSS 17.0处理数据，得到尾矿库排放水、尾矿库渗滤水和浅层地下水中各化学指标相关系数分别如表2、表3、表4所示。研究区尾矿库排放水、渗滤水的水样属于S04-Ca型水。浅层地下水的水化学类型主要以HCO3-Cl-Ca-Na为主。结合各表得出：

 (1)通常在较高碱性或重碳酸钠、碳酸钠型水中，更利于氟的富集。尾矿库排放水pH值较大，碱性较高，F-易受pH影响，从相关系数也可以看出F-与pH呈显著正相关。表2可以看出，其它离子与F-的相关系数绝对值都大于0.6，说明这些离子与F-都在一定程度上呈现正负相关。(2)表3中，尾矿库渗滤水中F-与NO3的相关系数为0,048，表明P受NO3-影响很弱小，其余阴阳离子与F-间有不同程度的中、高正负相关关

2.3影响因素及成因分析

 矿山开采产生的废石以及铀尾矿库堆积的矿砂成为了尾矿库周边水系氟污染的固定污染源。氟化物一部分随铀矿冶工业废水排出，进入周边村落的地表水和地下水；一部分以角闪石、云母、磷灰石为主，处于地下水积极交替带，垂向人渗和侧向补给条件好，通过表面扩散的反应动力学机制向地下水中传递，其中，又有大量的氟元素通过对氟矿物的溶解和溶滤残留于渗滤水。显然，工业开采矿山的人为因素是周边水系中氟含量升高最主要的影响因素，此外，对其它可能影响氟分布的因素也进行了分析。

2.3.1 pH值

 尾矿库排放水呈弱碱性，pH值分布在8.0左右。该弱碱性有利于含氟矿物中F-的释放，对于富含氟源的尾矿库，良好酸碱性释放条件是矿山周边水系氟含量高的一个重要因素。正常情况下，弱碱性水使得Ca2+活度降低，有利于含氟矿物质溶解，所以随着pH值增大，氟化物浓度呈增高趋势。但在本研究中，各单元中都是Ca2+为主要阳离子，而F-与Ca2+去p有着弱正相关关系，是因为高Ca2+水中含有大量的SO42-，两者结合生成硫酸钙，极大地减低了Ca2+浓度。因此，弱碱性高Ca2+水显示出高浓度的F-主要是高SO42-存在的结果。尾矿库渗滤水以及浅层地下水都偏弱酸性，浅层地下水中F-与 pH相关系数为0.188，进一步反映偏酸性水的pH值对F-的赋存影响较小。

2.3.2 HCO3-浓度

 研究区所有样品中HCO3-含量相当高，浓度范围是14.82～127.54 mg/L．浅层地下水中更是以HCO3-为主要阴离子。理论上，高浓度的HCO3-有利于水相中F的富集，尾矿库排放水中的F-与HCO3-之间的相关系数达到0.991，呈高正相关，与此理论相符，但在尾矿库渗滤水和浅层地下水中F-与HCO3-呈弱负相关，表明HCO3-对F-影响较小，总体而言，HCO3-浓度对F-浓度的影响局限在一定的水相条件之内。

2.3.3 TDS

 尾矿库排放水、尾矿库渗滤水的TDS平均值分别为1.56、1.88 g/L，属于偏高矿化度水，水样中浅层地下水的TDS平均值为0.95 g/L，属于低矿化度水。从化学指标相关系数可以看出，尾矿库排放水中F-与TDS呈高正相关；尾矿库渗滤水和浅层地下水中F-与TDS呈中正相关。可见，TDS的含量是影响尾矿库及周边水系中又一重要因素。

2.3.4气候条件

 降水量和蒸发强度是影响地下水氟含量的主要气候条件，是水盐运动的主要基础和能量（势能）的主要来源，其对氟的迁移和聚集起重要作用。研究区所处地带常年雨量充足，蒸发量大，地表水与地下水间循环迅速，有利于尾矿库氟元素向地下水及周边水系迁移。另外，降雨的化学成分对地下水化学成分的形成起着重要作用，通过影响水化学成分来影响尾矿区周边水系中氟的空间分布。

3结论

 (1)研究区尾矿库排放水、尾矿库渗滤水和浅层地下水中氟的浓度平均值分别为30.93、21.27和1.82 mg/L。尾矿库排放水氟的含量均未达到排放要求；周边浅层士也_下水氟污染严重，超标率达到85.7%。

 (2)影响铀尾矿库周边水系中氟含量的最主要因素是人为开采铀矿山，使氟元素释放进入水体。除人为因素外，pH值、TDS以及气候条件对水系中氟含量影响可能较大，水系包括HCO3-在内其它阴、阳离子对氟含量也有一定影响。

 (3)从污染治理的角度来看，研究区氟污染的治理是重点。建议相关部门应高度重视，加大对尾矿库排水水质的监察和管理力度。同时，也要做好浅层地下水的污染治理工作，避免人群集中饮用高氟水引起的牙氟中毒。