电解废渣中硒含量及赋存形态的研究

 罗乐1，  周皓1，  蔡庆1，  降林华2，  段宁2

 （1．重庆工程职业技术学院，重庆402260；  2．中国环境科学研究院，北京100012）

摘要：由于电解废渣原始、粗放的堆放，导致了大量重金属离子和有毒有害元素在自然环境中极易迁移并造成污染。为了掌握废渣中硒在多重氧化态中含量及形态分布，对进一步研究其在自然环境中的矿化、迁移规律及毒理学特性等意义重大，该实验采用了改进的SES连续浸提法，提取了电解废渣样品的水溶态、交换态、酸溶态、有机态、单质态及残渣态，以ICP-MS测定提取液中总硒含量，HPLC-ICP-MS研究了硒赋存形态。研究表明：CCT动态反应碰撞模式优化了ICP-MS检测环境，有效降低了多原子离子造成的干扰；电解废渣的硒含量极高，在自然环境中容易迁移，尤其是酸性环境下；前三态的硒含量超过了总硒的50%，且主要以毒性较高的亚硒酸盐形式存在，小部分以硒酸盐形式存在，含硒电解废渣存在较大的潜在环境风险。

  关键词：废渣；硒；赋存形态；  电感耦合等离子质谱

  中图分类号：X132；0657.63  doi: 10.3969/j.issn．1003-6504.2016.04.009  文章编号：1003-6504(2016)04-0058-05

  硒是人体必需的微量元素，其毒性不仅与总量有关，还与其存在的化学形态关系密切。无机硒的毒性远大于有机硒，其中亚硒酸盐和硒酸盐的毒性极大，安全和中毒阀值极小，摄人过量往往会造成中毒。随着众多学者对元素形态的研究的深入，尤其是与人类健康和生存的环境等方面。硒化物主要是通过人类工农业生产活动和自然过程进入到环境，最终通过食

物链的传递作用进入人体。1电解废渣  我国历年积存的这种含硒电解废渣5 000多万t，且每年新增1 000多万t，该行业对此废渣的堆放方式原始、粗放，普遍无防渗漏措施，其中大量重金属离子和其它有毒的痕量元素极易渗漏到环境中造成污染。

 然而，多雨湿润的气候加速了废渣中硒的淋溶和迁移，环境潜在风险较大。但目前电解废渣中硒形态的研究报道尚少，本文采用改进的连续浸提法，模拟了废渣中硒在环境中迁移的自然条件，研究了废渣中硒在多重氧化态中的迁移程度及形态分布。

2实验部分

2.1主要材料与试剂

 电解废渣样品（取自于典型企业渣库）；土壤标准物质（国家标准物质研究中心，GBW07439）硒标准物质中硒酸钠( Na2SeO4)为高纯试剂（Alfa Aesar公司）；亚硒酸钠( Na2SeO3)为分析纯试剂（北京中联化工厂）；七氟丁酸( HFBA)为高纯试剂（美国Fluka公司）；甲醇为国产色谱纯试剂；硝酸、盐酸、HF均为优级纯；其余试剂均采用分析纯。

2.2主要仪器与设备

2.2.1高效液相色谱(HPLC)

 HPLC色谱系统为Waters公司的626非金属流路四元梯度泵，配有Waters600S控制器；色谱柱为Waters 5μm Symmetry Shield RP18反相柱(3.9 m mx150 mm)，并联有5μm Symmetry Shield RP18保护柱(3.9 mmx20mm)，PEEK接口（/d=0.13 mm）。流动相为0.1%七氟丁酸(HFBA)，含甲醇0.3%（流动相A）和2%（流动相B）（V/V，流速1.0 m L/min;进样量100μL;液相系统进样前先经0.22 μm微孔滤膜过滤。

2.2.2  电感耦合等离子质谱仪

 Thermo X7 ICP-MS（美国Thermo Electron公司），带耐高盐接口和六极杆碰撞、池，以A r为载流气，工作参数如表1。

 在检测过程中，HPLC使用的流动相也可用于ICP-MS检测，色谱和质谱可PEEK管直接相连，以色谱手动进样触发质谱工作，采用峰面积定量，在线元素分析硒含量。

2.3样品的前处理

2.3.1总硒含量的测定

 将固体样品粗碎后于40℃烘箱中干燥，研磨、筛分（80～100目），继续干燥至恒重，室温干燥储存。精确称取0.100 0～0.200 0 g渣样粉末于消解罐中，分别加入5 m L HNO3、2 m L HC1和1m L HF，摇匀、静置，预消解10～12 h后再进行微波消解（消解程序见表2）；待消解结束，冷却，转移至聚四氟乙烯罐中，在低于120℃的电热板上赶酸至近干，冷却，再用2%稀硝酸定容至10 m L；取定量待测液直接用ICP-MS测定总硒含量，同时做空白、标准样品及对照实验。

2.3.2废渣中硒形态的提取与分析

 采用了改进的SES连续浸提方法，提取了废渣样品中水溶态、交换态、酸溶态、有机态、单质态及残渣态中的硒，提取步骤如下：

 (1)水溶态：称取1.000 0 g废渣样品于10 m L离心管中，加入去离子水10 m L，封口后平放并固定于振荡器上，室温下振荡1 h(270次/min)，离心40 min(8 000 r/min)，抽取上清液定容至10 m L，重复提取3次，将3次提取液混匀后取定量溶液配成酸度为2%的硝酸体系溶液，利用ICP-MS直接测定总硒含量。

 (2)交换态：在(1)含有残渣的离心管中加入0.1mol/L KH2PO4-K2HPO4溶液10 m L，室温下同法振荡1h（270次/min），离心40 min(8 000 r/min)，抽取上清液定容至10 m L，重复提取3次，将3次提取液混匀后取定量溶液配成盐度小于0.2%，酸度为2%的硝酸体系溶液，ICP-MS测定总硒含量。

 (3)酸溶态：在(2)含有残渣的离心管中加入1mol/L的HC1溶液10 m L，于90℃的恒温水浴中加热50 min，间歇振荡，离心40 min（8 000 r/min），抽取上清液定容至10 m L，重复提取3次，将3次提取液混匀后，同(1)配制待测溶液，ICP-MS测定总硒含量。

 (4)有机态：在(3)含有残渣的离心管中加入0.1moI/L的K2S208溶液10 m L，置于90℃的恒温水浴中加热2h，间歇振荡，离心40 min(8 000 r/min)，抽取上清液定容至10 m L，重复提取3次，将3次提取液混匀后，同(2)配制待测溶液，ICP-MS测定总硒含量。

 (5)单质态：在(4)含有残渣的离心管中加入17mol/L的HNO。溶液2.5 m L，置于90℃的恒温水浴中加热30 min，冷却完毕后，加入7.5 m L去离子水继续在90℃的恒温水浴中加热1.5 h，间歇振荡，离心40min(8 000 r/min)，抽取上清液定容至10mL，加入去离子水10 m L洗涤1次，将3次提取液混匀后，同(1)配制待测溶液，ICP-MS测定总硒含量。

 (6)残渣态：将(5)含有残渣的离心管放人40℃真空干燥箱中烘干至恒重，再次研磨80～100目，按总硒操作步骤进行消解和检测。

 将上述(1)~(5)步提取液用水相针式滤器过滤后，将其用流动相稀释后经HPLC分离，再与ICP-MS联机分析提取液中的硒形态。

3结果与讨论

3.1 ICP-MS定量分析不同结合态下的总硒

3 .1.1干扰削减及误差校正

 ICP-MS的干扰主要来源于双电荷离子、多原子离子及同量异位素的叠加等。检测过程中，Ar干扰较多，如40Ar40 Ar+和40Ar38Ar+对同位素80Se(丰度49.6%)和78Se（丰度23.8%）的检测信号造成干扰，常以丰度最小和受影响最小的8Se通常作为监测的对象，但可能存在80Br与碰撞气体中1H的结合也会对82Se造成干扰。此外，还存在40Ar37Cl+，40Ar16O+等多种干扰。

 然而，ICP-MS采用了动态碰撞反应抗干扰模式(CCT)，能有效地解决多原子离子干扰，优化了检测系统。大量实验表明，监测对象80Se的检出限明显小于78Se，所以本研究中HPLC-ICP-MS采用80Se作为监测对象。

3.1.2方法可靠性验证

 本实验采用加标回收率法验证了方法的可靠性，以微波法消解等物质量加标前后的土壤标准物质，ICP-MS检测，并与参考值比较，80Se的参考值为(0.13+0.06) μg/g，加标前后的检测值分别为0.11μ g/g和0.22 μg/g，加标回收率为96.77%，方法可靠，可用于样品中元素的检测分析。

3 .1.3不同形态下总硒的测定

 在ICP-MS的最优工作参数下，首先测定了80Se的标准曲线（图1），再以标准曲线定量法对8个样品的6种形态中的硒进行了定量检测（表3）。

 由图1可知，80Se的标准曲线相关性较好，可用于痕量元素的检测。

 通过检测，废渣样品的平均pH为5.77，处于偏酸的自然环境；表3可知，该废渣样品中硒含量重度超标，前三态硒相对含量之和均超过了50%，其中交换态和酸溶态硒的含量较高；有机态和单质态下的硒相对含量虽也偏高，但此过程是非自然条件能模拟的，而需特定化学反应才可能使这部分形态的硒释放到外环境当中。因此，废渣中的大部分硒容易在自然环境中发生迁移，尤其是当其处于弱酸环境时，硒的迁移现象更为严重。

3.2 HPLC-ICP-MS定性分析不同结合态下的硒

 硒的毒性不仅与含量有关，还与硒的化学形态关系密切，尤其是亚硒酸盐及硒酸盐等无机硒的毒性更大。本实验采用了SES浸提法提取了不同形态的硒，以HPLC与ICP-MS联用技术定性分析了不同提取液中的形态硒，并与不同浓度的亚硒酸盐及硒酸盐标准混合液的谱图进行比照（图2～7）。

由图3可知，通过对不同浓度的标准混合溶液的定性检测，硒(Ⅳ)的保留时间在3.5 min附近，硒(Ⅵ)的保留时间在8 min附近；从图3～7可看出，前五态均有保留时间在3.5 min附近的峰，可判定各态中均存在亚硒酸根离子；其中酸溶态和单质态的出峰杂、多，说明可溶性硒种类较多，废渣中的硒在酸性环境中更容易迁移。然而，前三态的提取条件与影响废渣在自然环境中迁移的因素较为接近，能很好地模拟自然环境中废渣的迁移。

 结合废渣中硒的定量检测结果，可说明废渣中硒的主要以可溶性的毒性较大的亚硒酸盐形式存在，其中大部分硒容易在自然环境条件下迁移，尤其是在酸性环境下，迁移程度更大，易造成周边生态环境的硒污染，更有可能影响人畜的安全。此外，废渣中其他有毒有害元素也有可能迁移到外环境，潜在环境风险较大。

4结论

 (1)本文以CCT动态碰撞抗干扰模式优化了ICP-MS的检测环境，并定量检测了电解废渣中硒。研究发现，水溶态、交换态及酸溶态下硒的迁移量较大，且前三态硒含量超过了总硒的50%。

 (2)利用了SES连续浸提法对废渣中硒的6种形态进行提取，并用HPLC-ICP-MS在线联用技术分析了其中硒的形态；结果表明，废渣提取液中的硒主要以毒性较大的亚硒酸盐形式存在，且酸溶态和单质态中的可溶性硒较多。废渣中的硒在自然环境中容易迁移，尤其是多雨潮湿或酸性环境更易诱发迁移，造成严重的环境污染。