黄昭露， 陈泉源*
（东华大学环境科学与工程学院，国家环境保护纺织工业污染防治工程技术中心，上海201620）
摘要：分别采用5种表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、皂苷（saponin）、曲拉通X-100(TX-100)、聚氧乙烯月桂醚(Brij.35)对柴油污染土壤进行清洗，考察pH、温度、搅拌时间、污染时长及助剂的使用对清洗效果的影响。并用Zeta电位仪对溶液电位，及接触角仪对清洗前后的土壤进行代表值的测定，结果表明：溶液浓度越大，清洗效果越好，对T柴油污染20 d的土壤，升高清洗温度和添加H2O2辅助清洗可提高柴油洗脱率；离子型表面活性剂的作用效果类似但存在差异,SDS在pH：10时使用最佳，柴油洗脱率可达65%，并可防止二次污染发生；SDBS则在pH=7时清洗效果最佳，洗脱率达59.30x,；实验筛选出皂苷为较理想的清洗剂，与H2O2联用，柴油洗脱率最高可以达到75%；对于柴油污染130d土壤，延长清洗搅拌时问，可改善清洗效果rZeta电位测定表明，表面活性剂与土壤粒子均带负电荷，“同性相斥”作用可防止二次污染。清洗后受柴油污染土壤的接触角变小，亲水性得到恢复。
关键词：柴油；污染时长； 表面活性剂；影响因素；接触角；Zeta电位
中图分类号：X53 doi：10.3969j.issn．1003-6504.2016.04.004 文章编号：100:3-6504(2016)04-0016-06
柴油等燃料油在运输、存储、分销系统中或在原油炼油的工业活动中，因意外泄漏对土壤造成不同程度的污染，在北京发生的加油站渗漏事故曾对土壤和地下水造成了严重的污染，油田区农田的污水灌溉也会导致土壤污染。柴油的黏性较大、疏水性强，进入土壤后会堵塞土壤孔隙影响土壤通透性，且毒害植物的根部，阻碍植物的生长甚至导致死亡，与环境进行物质、能量交换过程中，使地下水和大气的质量受到不良影响，对人类健康造成巨大的潜在危害以及严重的经济损失m。
对污染土壤进行无害化处理，可产生良好的环境效益和经济效益。重度柴油污染土壤主要采用萃取的技术治理，大面积轻度污染土壤则采用生物降解方法治理，中度污染土壤可采用物理化学清洗修复技术治理。目前土壤修复的方法虽多，但部分技术因修复周期、二次风险或其他限制条件而不适宜在污染土壤中使用。对于城市污染场地，受到土地经济价值的驱动，应具周期短、二次风险小、稳定性高、对土壤结构破坏性小等特点。清洗土壤具有周期短，效率高的特点，21世纪以来成为最热门的修复方法之一。表面活性剂因具有“双亲”性质，疏水基团能与柴油等有机物亲和，且能降低界面张力，并形成“胶团”将污染物“包覆”，随水溶液带离土壤表面。表面活性剂中，化学表面活性剂大多具有来源广泛、价格低廉、性质稳定的优点，生物表面活性剂具有绿色环保无副作用的优点，在污染土壤清洗领域具有良好的前景，尤其在油污土壤修复技术中是研究和使用的重点和热点。从当前国际形势来看，修复资金已经成为困扰各国土壤修复治理的严峻问题。本实验所用表面活性剂分为离子型和非离子型，离子型表面活性剂具有来源广泛、价格低廉、毒性低、不易在土壤中沉淀的优点，如十二烷基硫酸钠( SDS)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)；非离子型表面活性剂具有价格低廉、临界胶束浓度低、毒性低的优点，如曲拉通Xl00（TX-100）、聚氧乙烯月桂醚(Brij35);生物表面活性剂属于非离子型，具有对环境友好、易降解和无二次污染的优点，本实验选用的皂苷为生物表面活性剂。
由于表面活性剂在使用时易受到浓度、温度等环境因素的影响，考察不同因素的影响程度及作用机制，可节省试剂用量，增强洗脱效果。故探究pH、温度、搅拌时间、污染时长及助剂的使用对柴油污染土壤清洗效果的影响，并根据土壤清洗前后接触角和Zeta电位的测定结果，探讨土壤颗粒和表面活性剂的作用及土壤清洗修复的机制，为合理高效应用表面活性剂清洗修复柴油污染土壤提供可靠的依据。
1实验材料与方法
1.1实验材料
1.1.1土壤及柴油
实验所用土壤取自于东华大学未受柴油污染的绿化带次表层（土壤表面以下5—20 cm），取回后置于烘箱中65℃烘干至恒重，破碎后过20目筛，分装存于干燥处备用。所用土壤的性质：相对密度为2.67 g/cm3，干燥后含水率为0.99%，有机质含量2.48%，砂粒含
量15.74%，黏粒含量4.51%，粉粒含量76.28%，土壤pH值为7.28，CEC值为93.7 c mol/kg。
所用污染物为0#柴油，该柴油主要为商用，被机动车和工业广泛使用，性质如表1所示。
1.1.2污染土壤的制备
污染土壤的制备方法：取适量柴油与土壤进行混合，用玻璃棒充分搅拌后密封置于冰箱中。实验前对受试土壤采用重量法进行柴油含量的测定。具体过程为：准确称取柴油污染土样15 g，用氯仿热浸3次，将滤液滤人已称重的烧杯中，在50～55℃水浴上风干，再将烧杯移人60～70℃烘箱中加热4h，取出后干燥，冷却0.5 h，称重，计算含油率。
1.1.3表面活性剂
实验所用表面活性剂：十二烷基苯磺酸钠( SDBS)、十二烷基硫酸钠( SDS)、曲拉通X-100( TX-100)、皂苷( saponin)、聚氧乙烯月桂醚(Brij35)均为分析纯，所用的表面活性剂的性质如表2所示。
1.2实验装置
实验所用仪器有SHB -III循环水式多用真空泵（上海预康科教仪器设备有限公司）、524型恒温磁力搅拌器（上海梅颖浦仪器仪表有限公司）、Zeta-MeterSystem 3.0+电位仪（荷兰安米德有限公司）、低速台式离心机（上海安亭科学仪器厂）。
1.3 实验方法及操作
1.3.1污染土壤的清洗
将5种表面活性剂配制成浓度为0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8 g/L的水溶液，每个样用2g的污染土壤进行搅拌清洗，液／固体积比为50:1，并按照研究的影响因素控制其他清洗条件。清洗后将混合液进行抽滤，所得滤饼以重量法进行含油率的测定，求得洗脱率。
1.3.2 Zeta电位的测定
制备土壤悬浮液，离心取上清液于Zeta-Meter .System 3.0+电位仪测定Zeta电位，通过Zeta电位档进行粒子追踪，从显示器中获得数值。同时测定5种表面活性剂在不同浓度及pH下的Zeta电位值，pH值用Na2SiO3溶液微调。鉴于Zeta电位受温度和溶液粘度、湍流度等因素影响较大，为确保实验数据的准确度，每个样品对应追踪100个点，取平均值。
1.3.3接触角的测定
土壤的接触角可表征土壤的亲水性能，对污染前后及清洗后的土壤进行接触角的测定。测定采用“滴停法”，仪器可直接读数。测定前需对土壤进行“压片”处理，重复3次取平均值。
2结果与讨论
2.1表面活性剂的筛选
以柴油污染时间为24 h，含油率为12%的土壤作为清洗对象，按照1.3.1节进行实验。对照组用去离子水清洗污染土壤，柴油洗脱率为18.4%。如图1所示，5种表面活性剂对柴油清洗的去除率均在36%以上。因表面活性剂的“双亲"性，疏水基能与有机物结合，亲水基与水结合，通过洗涤作用将污染物“带出”。且当溶液浓度大于CMC时（表2），能形成胶束，不溶于水的柴油会“增溶”在此胶束中而脱离土壤表面。随着浓度的增大，更多的表面活性剂粒子进入胶团而不增加体系的自由能，聚集成较大的胶团，以提供更大的空间对油污进行“包覆”，并增加柴油在水中的溶解度，将其带离土壤相。随着浓度的增大，SDBS对土壤中的柴油洗脱率大程度最大，TX-100增大程度次之，SDS和Brij35的洗脱率变化程度相当，在0.3～0.8 g/L浓度范围内，SDS未达到其CMC浓度，在修复污染土壤时，没有显示出优越性。5种表面活性剂对土壤中柴油的解吸和“增溶”能力各异，在浓度为0.3 g/L时，皂苷洗脱最有效。
2.2 pH对离子型表面活性剂的清洗效果的影响
SDS和SDBS是工业常用的离子型表面活性剂，具有价格低廉、性质稳定、毒性低和发泡性能好的优点。SDS的CMC是SDBS的6.6倍，要达到CMC需较多用量，考察调整pH值是否能提高清洗效果，以减少用量。实验用污染24 h，含油量为12%的柴油污染土壤作为清洗对象，Na2SiO3作为pH调整剂。图2中，pH值在8～10时，SDS溶液洗脱效果好，当pH值大于10后，洗脱率降低。当pH调至11时，需要加入3 g/L的Na2SiO3溶液20 m L，混合后的溶液中，盐的浓度达到0.86 g/L，抑制表面活性剂对柴油的解吸作用。有研究发现，加入Na2SiO3能较大幅度地提高洗油效率，但当其含量达到约0.5 g/L后不能再提高油洗脱率了。
对于另一种离子型表面活性剂SDBS溶液体系，进行相同的实验，即含油量为12%的柴油污染土壤作为清洗对象，Na2SiO3作为pH调整剂。图3显示，对于SDBS而言，当pH=8时清洗效果要优于pH=11，可见Na2SiO3对离子型表面活性剂的作用效果有差异，并且随着pH值的增大并没有遵循“单调”递减的趋势。故不能主观认为，所有离子型表面活性剂在pH大于8时随数值增大清洗的效果递增。
Zeta电位是衡量胶体粒子稳定性的重要参数，在胶体稳定理论中占有非常重要的地位。研究发现，离子型表面活性剂溶液中电泳的粒子量明显多，且移动的方向一致。而非离子型表面活性剂溶液中，有少量的粒子在移动，方向不同。
按1.3.2节的步骤测得土壤颗粒的Zeta电位值为-15.2，土壤粒子显负电性。从实验结果来看(图4~6)，随着pH的增加，土壤颗粒Zeta电位变负，这归因于OH-和SiO32-、HSiO23-的吸附，随着SDS、SDBS浓度增加，土壤颗粒Zeta电位变小（变正），表明表面活性剂阴离子没有在土壤颗粒上定位吸附，清洗后的电位值的绝对值变小，清洗前土壤颗粒较清洗后稳定，稳定体系中的表面活性剂不易产生沉淀而对土壤造成污染。SDS体系在pH值为7～8时最不稳定，应避开此pH值条件使用，依照图3清洗效果，在pH=10的条件下使用最佳；SDBS体系在pH值为9～10时相对稳定。实验所用表面活性剂及土壤颗粒的Zeta电位值都为负，“同性相斥”原理表明土壤粒子不会对表面活性剂吸附造成二次污染，且易于异位清洗后进行固液分离。
对Brij35、TX-100和皂苷清洗前后的土壤颗粒Zeta电位进行测定，从图6可知，浓度增加，土壤颗粒Zeta电位稍微变小（变正）。清洗前后，Brij35体系基本无变化；TX-100体系Zeta电位稍微变小；皂苷体系的Zeta电位变大（变负），绝对值增大10 mV，稳定程度变大。
润湿是固体表面上一种流体被另外一种流体取代的现象。接触角的大小反映了液体对固体的润湿程度，接触角或润湿程度与液-固和液-液分子间互相作用力大小有关。土壤润湿性是土壤的重要水力特性之一，与土壤的结皮现象、水土流失、土壤优势流的形成、径流的产生等都有密切的关系，影响植物根部对水分和养料的吸收和运输。同时，通过土壤的润湿性可以计算出土壤的表面自由能量特征。
清洁土壤颗粒的平均接触角为6.53。，受柴油污染后的土壤样的平均接触角为30.460。用0.3～0.8 g/L、温度为35℃的皂苷溶液搅拌清洗30 min后的土壤进行接触角的测定。结果如表3，清洗后的土壤接触角减小，且随浓度的增大，洗脱率增大，接触角愈小，土壤的吸水性得到了大程度的恢复。
2.3影响皂苷清洗效果的因素
皂苷是天然的糖苷类物质，具有很高的表面活性，并且环境相容性好，近年来在土壤修复领域广泛应用。本实验通过添加H2O2、升高清洗温度、延长搅拌时间，研究影响清洗效果的因素。
以柴油污染时间为24 h，含油率为12%的土壤作为清洗对象，用于清洗的皂苷溶液浓度取0.4 g/L(从图1中可知，当浓度大于0.4 g/L时，皂苷的洗脱率随浓度增大变化趋于平缓）。如图7所示，与常温、搅拌时间为30 min相比，添加H2O2清洗效果最佳，延长搅拌时间至45 min的效果次之，升温的效果不及改变其他条件的增效明显，但都具一定程度的增效作用，可见增大溶液浓度不是唯一增效的途径。
在前面实验的基础上，得出对于24 h新污染的土壤（该类型土壤多见于突发性土壤污染事件）而言，在用皂苷清洗的前提下，添加H2O2清洗的效果最佳。原则上，延长搅拌时间即延长表面活性剂与土壤中柴油的作用时间，表面活性剂促进土壤结构中的柴油释放，使柴油分配到表面活性剂胶束中，提高其表观溶解度。以污染24 h、含油量为12%土壤为清洗对象，清洗剂为0.3～0.8 g/L的皂苷溶液，清洗温度为35℃，通过改变搅拌时间来“线性”观察实验效果。图8显示，延长搅拌时间可以明显提高洗脱率。并且随着浓度的增大、搅拌时间的延长，洗脱率增大的幅度很明显。
在相同的实验条件下，再以柴油污染20 d的土壤为清洗对象，考察轻度老化污染土壤在延长搅拌时间和升高温度的条件下的清洗效果与新污染的相比是否存在异同。
图9显示，在65℃以内，清洗效果随清洗剂溶液的温度升高而增强。从35℃升高到45℃洗脱率的增效程度要高于从45℃升高到55℃；从45℃升高到55℃的洗脱效果优于从55℃升高到65℃。因此，将清洗温度控制在45℃以内，能源的利用率最高。在同样浓度的皂苷溶液清洗下，清洗温度为35℃，改变搅拌时间，从15 min延长到60 min，洗脱率呈增大趋势。从曲线的倾斜程度（陡度）来看，升高温度对于清洗轻度老化的污染土壤而言，比延长搅拌时间更有效果。
与污染24 h和20 d的土壤相比，130 d的污染土壤受光照等作用发生复杂的物理化学变化，污染物被土壤吸附更紧密。再以柴油污染时间为130 d的土壤作为清洗对象，0.4 g/L的皂苷溶液作为清洗剂，分别改变清洗的温度和搅拌时间，或添加H2O2辅助清洗，实验结果如表4。表4中数据显示对于长时间污染的土壤，温度较其他因素影响较大，搅拌时间次之，而H2O2作用不大（与新污染土壤正好相反），故各种条件辅助清洗的效果不能一概而论，需针对污染的时长、含油量的大小进行分析，此结论较之前其他相关研究更有针对性。
3结论
柴油污染土壤颗粒接触角会变大，即土壤的亲水性会变弱，采用表面活性剂清洗的处理办法可以使接触角变小，增大土壤颗粒的亲水性。
用5种表面活性剂溶液对柴油污染土壤进行清洗，效果存在差异，与表面活性剂的性质有关，效果都明显优于蒸馏水的清洗，随着活性剂浓度增大洗脱效果增强。
改变pH、温度和搅拌时以及添加H2O3均能影响洗脱效果，对于SDS而言，当pH值在8～10之间时清洗效果最好，pH=10时系统最稳定不易产生二次污染，此条件下使用最佳；而对于另一种离子型表面活性剂SDBS而言，在pH=7时清洗效果更好，不能一概认为碱性越大离子型表面活性剂清洗效果越好。
Zeta电位测定显示本实验所用表面活性剂与土壤均带负电荷，可有效防止二次污染的产生，离子型表面活性剂清洗体系较非离子更稳定，调pH能影响离子型表面活性剂溶液清洗体系的稳定性，利于固液分离。
皂苷是筛选出的最为理想的生物表面活性剂，用作清洗剂进一步探究清洗机制。实验表明，对于污染时间较短的土壤而言，升高清洗温度更有利于提高洗脱率，而对于污染较长时间的土壤而言，延长搅拌时间，清洗效果会更明显。
下一篇:返回列表
