邹家素， 郭志顺， 刘坤
（重庆市环境监测中心，重庆401147）
摘要：对某电子垃圾拆解区及周边土壤和河流沉积物进行了采样检测，分析了土壤和沉积物中多氯萘的污染程度。结果表明，所有土壤和沉积物样品中均检出了PCNs,土壤样品中∑PCNs的浓度范围为95.94～3 061.26 ng/kg；沉积物巾为56.23～1981.51ng/kg。与国内 外其它研究相比，研究区域内土壤中PCNs处于中高水平；沉积物中PCNs处于中低水平。
关键词：电子垃圾拆解区；多氯萘；沉积物
中图分类号：X833 doi：10.3969/j.issn．1003-6504.2016.04.015 文章编号：1003-6504(2016)04-0074-05
多氯萘(polychlorinated naphthalenes，PCNs)是一类基于萘环上的氢原子被氯原子所取代的化合物的总称，其物化性质与多氯联苯( PCBs)和二英( PCDD/Fs)相似，有很强的化学稳定性、热稳定性和电绝缘性，被广泛应用于电容器和变压器绝缘油、阻燃剂、润滑油添加剂、电缆绝缘体及木材防腐剂等方面。
PCNs是全球环境中普遍存在的一类持久性有机污染物，具有潜在的胚胎毒性、肝毒性、免疫毒性、致畸、致癌毒性等，在大气、土壤、沉积物及生物组织、人体血液中都有检出。已被联合国欧洲经济委员会(United Nations Economic Commission of Europe,UNECE)、世界野生动物保护基金会(World Wildlife Fund, WWF)推荐列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》优先控制持久性有机污染物的候补名单中。
宁波市江北区是典型的废弃电器电子产品拆解处理聚集地。拆解场地多位于居民家中或村中空地，上不避雨，下不防漏，且拆解方式原始落后。在电子废物存放和拆解加工过程中，PCNs可能进入周边环境，进而威胁到当地环境和人体健康。本文以宁波市江北区某电子垃圾拆解区的土壤和河流沉积物为研究对象，用同位素稀释高分辨气相色谱-质谱法分析样品
中PCNs的污染水平，以期为当地环境污染防治提供重要的科学依据。
1材料与方法
1.1样品的采集与预处理
2013年9月在宁波市江北区某电子垃圾拆解区设置表层土壤采样点7个，沉积物采样点4个，其布局见图1。土壤和沉积物样品装入具塞棕色玻璃瓶后，冷藏保存，立即运回实验室，风干后去掉沙砾和动植物残体，研磨、过筛、均化处理成1 mm左右的颗粒，低温下避光保存，备用。
1.2仪器与试剂
仪器：Waters公司生产的Quttro Micro GC/MS质谱；Comply CTC自动进样器，美国OI公司生产；ASE300型加速溶剂萃取仪，美国戴安公司生产；冷冻干燥机，FDU-2100型，日本生产。
试剂：无水硫酸钠，优质纯，天津市光复精细化工研究所生产；硅胶，SiliCycleRlnc.生产；二氯甲烷，农残级，韩国德山药品工业（株）生产；壬烷，农残级，西格玛奥德里奇公司生产；氧化铝，西格玛奥德里奇公司生产。
1.3样品前处理
(1)样品提取：样品采集后经冷冻干燥研磨、过100目筛后冷冻保存。准确称取15 g制备样品置于ASE萃取池，添加ECN 5102和2-MoCN( D7)配置的混标10 n g作为提取内标，使用二氯甲烷／正己烷（V：V=1：1）进行提取，收集提取液备用。
(2)样品净化：提取液经无水硫酸钠脱水后浓缩至1～3 m L后，转移至多层硅胶柱进行净化，采用8%二氯甲烷一正己烷200 m L洗脱；净化液浓缩后再经氧化铝柱净化，依次使用40 m L正己烷、100 m L二氯甲烷／正己烷（V：V=1:1）进行洗脱，合并洗脱液，浓缩、氮吹至近干，然后添加0.1μg/m L的68AI-SS标准液100.0μL定容备用。
1.4样品分析
样品分析所用色谱柱为DB -5MS柱(60 m x0.25 mmx0. 25μm，安捷伦公司)。色谱条件：初始温度80℃，保持2 min，然后以5℃/min的速度升温至180℃，再以3℃/min的速度升温至270℃，保持5min。质谱条件：采用正离子扫描模式，电离能量70 e V，离子源温度220℃，传输线温度280℃，溶剂延迟时间8 min。采用保留时间和质谱法定性，同位素稀释法定量。
1.5质量保证及质量控制
通过做样品平行样、方法空白以及加标回收进行质量保证与质量控制。以13C-标记的ECN 5102和2-MoCN( D7)作为提取内标，68AI-SS作为进样内标。目标化合物的基质加标回收率为50.2%～99.8%。每10个样品添加1个实验室空白和1个平行样品，平行样品的相对标准偏差<15%。根据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》( HJ 168-2010)的要求计算检出限，检出限为0.260～1.60 n g/kg。实际样品中13C-标示的替代物(SS)回收率为55.6%~104.5%。
2结果与讨论
2.1 PCNs的污染水平及分布特征
7个土壤采样点的多氯萘含量柱状图见图2，从图2中可以看出，7个土壤样品均有检出PCNs，各同类物也均有检出。所测14种PCNs(∑PCNs)的浓度范围为95.94～3 061.26 n g/kg，浓度含量高低顺序为：场地西侧河东>>场地焚烧区>场地拆解区>场地北侧>场地南侧>场地东侧>场地西侧河西。
4个沉积物采样点的多氯萘含量柱状图见图3，从图3中可以看出，4个沉积物样品均有检出PCNs，各同类物也均有检出。所测14种PCNs(∑PCNs)的浓度范围为56.23～1 981.51 n g/kg。场地河流、场地河流一桥上、入江口∑PCNs浓度接近，均低于100 n g/kg；场地上游浓度较高。
PCNs具有类二英毒性，本研究根据PCNs的相对毒性因子(relative potencies，REPs)计算各样品中PCNs的毒性当量浓度（TEQs）。土壤样品中TEQs范围（以干重计，下同）在0.03～1.35 n g/kg之间，平均值为0.25 n g/kg。因样品中同族体的含量差异及REPs的不同，土壤样品的TEQs与∑PCNs分布情况略有不同，TEQs由高到低顺序为：场地西侧河东>场地焚烧区>场地南侧>场地拆解区>场地东侧>场地北侧>场地西侧河西。沉积物各样品中PCNs的TEQs范围在0.01～1.04 n g/kg之间，平均值为0.28 n g/kg，场地上游的TEQs最大，为1.04 n g/kg，其余样儡的TEQs较小（<0.03 n g/kg）。Villeneuve等通过毒性测试发现，PCNs的毒性主要由五氯、六氯和七氯代同类物引起，其中六氯萘同系物中CN-63、66/67和69是主要的毒性来源，因此虽然土壤和沉积物样品中以mo-CNs和di-CNs为主，但是其毒性贡献却相当小，贡献率<10%。
2.2 PCNs同族体的组成特征及来源分析
土壤样品中各种PCNs同族体的相对组成如图4所示。从图4可以看出，主要同族体为mo -CNs和di-CNs，占∑PCNs的36.9%～81.5%，平均值为67.0%。沉积物样品中各种PCNs同族体的相对组成如图5所示。从图5可以看出，主要同族体为mo - CNs，占∑PCNs的40.9%~85.7%，平均值为60.6%。
在研究区域内曾存在大量的电子废物拆解作坊，拆解工艺原始落后。电子废物的不当处置使PCNs工业品释放到环境中。加拿大环保署2011年6月对PCNs的生态评估文件指出，mo-CNs和di-CNs混合物曾作为化学性质稳定的流体计量器和仪器密封胶广泛使用。另外，相关研究也指出废弃物焚烧是多氯萘无意产生和排放的一个重要来源，并且主要以低氯代为主。这两方面可能是导致该研究区域PCNs以mo-CNs和di-CNs为主的主要原因。
场地北侧、场地东侧、场地南侧和场地拆解区多氯萘总量含量接近，每一种多氯萘的含量同样相近，这可能是因为这4个地方受到的污染来源相同。该区冬季盛行西北风且雨水充沛，使得焚烧区大气中的部分污染物随风与降水到达场地西侧河东，场地西侧河东接近拆解区，并且位于焚烧区下游，综合作用使得此采样点中多氯萘的浓度最高。
场地上游为生活区，由于该区拆解处理点多开办于居民家中、村中空地、拆迁地块，可能是此点多氯萘浓度飙升的原因之一；再者有相关报道指出，烹饪过程中会产生多氯萘，并且低氯代萘到高氯代萘呈逐渐递减的趋势。
2.3与其它研究区域土壤和沉积物中PCNs污染水平的比较
将本研究土壤中的∑PCNs与其它研究相比较(表1)，从表中可以看出，宁波拆解场周边土壤中∑PCNs的污染水平高于中国卧龙巴郎山无人区土壤，波兰农村土壤和重工业区土壤，土耳其工业区土壤，西班牙石化工业区、城市和农村土壤，德国农村土壤，台州路桥区电子垃圾拆解区土壤，但是低于德国城市土壤。
同样将本研究沉积物中的∑PCNs与其它研究相比较（表2），从表2中可以看出，宁波拆解场周边沉积物中∑PCNs的污染水平高于青岛沿海沉积物，大辽河人海口，加拿大Lake Simcoe Ontario;但低于莱州湾人海口，英国Dated Lake，日本Tokyo Bay，瑞典北部Baltic Sea，西班牙Besos River;与威尼斯Orbetello Lagoons沉积物污染水平相当，处于中低水平。
3结论
宁波某电子垃圾拆解场周边土壤样品中均能检测到PCNs，∑PCNs的浓度范围为95.94～3 061.26 n g/kg，TEQs范围在0.03～1.35 ng/kg之间，主要同族体为mo-CNs和di-CNs，占∑PCNs的36.90～81.5%，高污染区域主要在场地西侧河东，与国内外同类研究相比，本研究中土壤PCNs处于中高水平。
宁波某电子垃圾拆解场周边沉积物样品中均能检测到PCNs，∑PCNs的浓度范围为56.23～1 981.51ng/kg，TEQs范围在0.01～1.04 n g/kg之间，主要同族体为mo-CNs。高污染区域主要在场地上游，与国内外同类研究相比，本研究中沉积物PCNs处于中低水平。
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