基于分子分离技术的装置在造纸废水处理中的研究

 程  峥  杨仁党*  刘全祖

 （华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640）

摘要：对一种基于分子分离技术的装置的结构、运行方法、原理进行了详细描述，并将此装置用于深度处理硫酸盐制浆漂白中段废水。结果显示，该装置处理造纸废水效果显著，只需要处理20 min，废水的COD Cr去除率超过95%，色度、BODs和AOX的去除率均超过98%，有机物种类大大减少，高毒性大分子物质可以被完全去除，基本都被降解为低分子质量的有机酸。该装置利用电能处理造纸废水中的污染物，不仅环保而且节能，处理时消耗的能量少，降低了废水处理成本，可避免产生二次污染。

关键词：分子分离；造纸废水；深度处理；去除率

中图分类号：X793DOI：10.11980/j. issn．0254-508X．2016. 04. 001

 2015年是我国新《环境保护法》的实施年，也是环境公益诉讼的破冰之年；同时国务院又发布了《水污染防治行动计划》（简称“水十条”），“水十条”是最新的治污利器，直指水污染防治领域的重大现实问题，全面尝试新的治水理念，将“最严格的水资源管理”的实施机制落到实处。

 环保部最新公布的《2013年环境统计年报》显示，我国造纸和纸制品业废水排放量和化学需氧量(COD Cr)排放量降幅最大，但仍居各工业行业之首。其中，造纸和纸制品业COD Cr排放量达53.3万t，占被统计调查的41个工业行业COD Cr排放量的33. 7%。目前我国制浆造纸企业普遍依次采用初级物化处理、二级生化处理和深度处理的工艺流程。然而，这些方法大多存在运行成本较高，操作管理复杂，对有毒和难降解的有机物通常降解不彻底甚至还有二次污染产生等问题。因此，寻找新的高效环保节能的制浆造纸废水的处理方法和设备十分重要。 本文介绍了一种基于分子分离技术的装置及其对造纸废水的深度处理方法。该装置结构简单、合理、处理效果显著，且可避免产生二次污染。

1  基于分子分离技术的装置结构

 基于分子分离技术的处理装置如图1所示，包括依次连接的水泵、阀门、流量计、进水口、预处理机构、电解池、电源机构、出水口、杂质分离口，其中，预处理机构、电解池和电源机构这三部分是整个装置最为核心的部位。

1.1预处理机构

 预处理机构包括依次连接的温度控制器、pH值过程自动控制器、网络流量控制器和离子浓度控制器，温度控制器与水泵连接，离子浓度控制器与电解腔连接，如图2所示。温度控制器用于调节废水的温度，pH值过程自动控制器用于调节经过的废水的酸碱度，网络流量控制器用于控制废水的流速，离子浓度控制器用于调控废水中杂质金属离子的浓度，这些控制器对废水进行预处理，使废水的温度、流速等参数达到最佳条件，从而更利于废水中的杂质在电解腔中实现降解分离。预处理机构还包括LCD显示屏，温度控制器、pH值过程自动控制器、网络流量控制器和离子浓度控制器均与LCD显示屏连接。利用LCD显示屏可视化地显示各个控制器的工作参数，从而提高各控制器调节废水参数的精确性。

1.2电解池

 电解池的结构如图3所示，包括阳极管和阴极管，阳极管采用同位素铁56制成，阴极管采用银或铂制成，管长均为80 cm，并且阴极管位于阳极管的管腔内，它们同轴设置形成电解腔；阳极管和阴极管均与电源机构连接；电解腔的上端连接有封盖，封盖设有出水口和杂质分离出口。

1.3  电源机构

 图4所示为电源机构的电路图。电源机构包括依次连接的变压器、整流二极管、滤波电容和集成稳压器，变压器与电解池的阴极管连接，集成稳压器与电解池的阳极管连接。该电源机构为阳极管和阴极管提供电能，即电流自变压器流出后，依次经过整流二极管、滤波电容和集成稳压器后，为阳极管和阴极管提供稳定电流；接着电流依次经过阳极管和阴极管后回到变压器形成环路。变压器的作用是用来改变交流电压的大小，它是根据电磁感应的原理，以相同的频率，在两个或更多的绕组之间，变换交流电压和电流而传输电能的静止电气设备；整流二极管的作用是将交流电压转换成单向脉动性的直流电压；滤波电容是用于交流电整流为直流电以后的功能元件，它能使整流后脉动起伏的不平滑直流电流高充低放地拉为较平滑的直流电流，同时也是滤除残存交流成分和电源的蓄能元件；集成稳压器的作用是用于稳定电压，实现恒流源。

2基于分子分离技术的装置在深度处理造纸废水中 的应用

2.1废水

  实验所用的废水样取自湖南某造纸厂硫酸盐法制浆的漂白中段废水，未经任何预处理。废水水样的基本参数如表1所示。

2.2处理方法

 基于分子分离技术的装置处理造纸废水的具体操作过程可分为预处理和深度处理两步进行。

 (1)废水预处理：批次处理造纸废水的量为1.5 L，废水通过水泵抽取后，经过管道由废水进水口进入预处理机构，调节阀门，控制流量大小，待水流稳定后，打开预处理机构中的控制器，分别调节废水的温度控制在25~30℃、酸碱度pH值为6.0~8.0、水流速为0.4~0.6 m/s、金属离子的浓度控制在1.0~2.0 mg/L之内。

 (2)深度处理：预处理后的废水进入电解腔中，该电解腔的容积为3.6 L；电极接触面积30 cm2；电极极距为12 mm。此废水通过阴极管和阳极管进行氧化还原反应，最后固体物质自杂质分离出口流出，而处理过的水从出水口流出，废水在电解腔中的停留时间为20 min，工作电压为220 V。

2.3分析测试方法

 水样在检测前，先经0.45μ m微孔滤膜（上海兴亚净化材料厂）过滤；pH值采用多参数水质分析仪（DS5X，美国HACH公司）测定；AOX的浓度采用总有机卤素分析仪（Multi X 2500，德国耶拿分析仪器股份公司）测定；色度采用CPPA标准法测定，使用紫外可见光分光光度计（DR5000型，美国HACH公司）测定；COD Cr采用重铬酸钾法测定，经COD Cr消解器在165℃震荡加热16 min后用HACH公司的便携式光度计于620 nm处测其吸收；BOD5使用BOD测定仪（BODTrak，美国HACH公司）测定；污染物种类采用气相色谱，质谱联用分析仪（7890GC-5975MS，美国Agilent公司）测定。

2.4处理前后废水的水质对比

  表2所示为出水水质情况。对比表1和表2的数据可以看出，漂白中段废水经基于分子分离技术的装置深度处理后，各项参数发生了显著的变化，COD Cr由1500 N1800 mg/L下降到64.5~77.4 mg/L，下降幅度较大，去除率为95. 7%；色度由1000~1400C．U．降到了5.0~7.3 C．U．，去除率为99. 5%；BODs由350~500 mg/L下降到6.6~9.7 mg/L，去除率为98. 1%，AOX的浓度由100~260 mg/L降到1.4~3.7 mg/L，去除率为98.6%。

 表3所列为采用基于分子分离技术的装置深度处理前后废水中主要有机物的种类和含量。从表3可以看出，处理前废水中含有大量包括芳香族化合物、有机卤化物、长链烷烃在内的难以生物降解的高分子质量有机物。这些有机污染物大多都具有较强的毒性，其中菲、蒽被美国环保局列入优先控制的物质，氯苯、二氯苯、对氯苯酚、五氯苯甲醚等有机卤化物是我国环保部门明令禁止的水体污染物。废水经基于分子分离技术的装置深度处理后，不仅有机物的种类大大减少，而且像芳香族化合物、有机卤化物等高毒性物质也被完全去除，废水中剩余的有机物基本都是低分子质量的有机酸。另外，在不考虑设备的成本以及处理后的出水回用的情况下，单纯的计算操作运行成本，此装置处理1 t水需要约耗电5 kWh，按照

工业用电0.6元/kWh电计算，处理1 t水大概需要3．0元。这一结果表明，该基于分子分离技术的装置是一种低成本有效的造纸废水处理方法。

2.5影响处理效果的因素

2. 5.1电流密度的影响

 为探讨不同工艺的处理效果，分别采用40、60、80、100、120、140 A/m2共6种电流密度，实验研究不同电流密度对COD Cr和色度去除率的影响。反应时间设定为20 min、废水的温度控制在25~300C、pH值为6．0~8.0、水流速为0.4~0.6m/s、金属离子的浓度控制在1.0~2.0 mg/L之内。COD Cr和色度去除率随电流密度的变化趋势如图5所示。

 从图5可知，废水色度和COD Cr去除率均随电流密度的增加而显著提高，在电流密度为100 A／m2时色度去除率最高可达99.5%，COD Cr最高去除率为95.7%，继续增大电流密度COD Cr和色度去除率有下降趋势。这是因为当电流密度增加时，电极上产生的铁阳离子总量增加，水解产生的多核羟基络合分子和Fe( OH)。也逐渐增多，加强了对废水中污染物粒子的截留作用，从而提高了处理效果。但是高电流密度容易造成电极钝化，使Fen+形成速度大幅减慢，从而降低总体反应速率；另一方面产生过多的气泡将会增大极板间的电阻。

2.5.2反应时间的影响

 反应时间直接关系到电耗及废水处理成本等问题，是电化学反应十分重要的因素。实验过程分别采用不同反应时间来研究对COD Cr和色度去除率的影响，电流密度设定为100 A/m2．废水的温度控制在25~30℃、pH值为6.0~8.0、水流速为0.4~0.6 m/s、金属离子的浓度控制在1.0~2.0 mg/L之内。COD Cr和色度去除率变化趋势如图6所示。由图6可以看出，废水色度去除率先随反应时间的增加而显著提高，在20 min时达到最大值，而后随反应时间的增加色度去除率降低；COD Cr的去除率一直呈现上升的趋势，最后呈现平稳的状态。这是由于电化学过程中木素等有色物质基团不断地被氧化降解成新的化合物，使色度降低，在长时间的作用下随着新生化合物量的增加，它们又重新合成新的有色物质，使色度去除率略有下降。因此，在100 A／m2电流密度时，综合考虑处理成本和处理效果的情况下，20 min为最佳反应时间。

3  分子分离技术原理

 分子分离技术通过利用一个电解池在预处理机构的调控下将电能转化为化学能，

阴阳两极分别发生氧化还原反应，阳极Fe产生的阳离子Fen+在溶液中水解、聚合生成一系列多核羟基络合分子和Fe( OH)n分子，这类新生态分子活性高、吸附能力强，同时它们之间络合创建了一个三维的分子网络结构，类似分子筛的功能，这种三维的分子网络结构能使纯净的水分子通过，然而所有其他离子、分子、病毒、细菌等杂质都被截留困住，分离成絮状物，最后以固体形式排出，通过这种方式造纸废水得以净化深度处理，杂质被分离，处理过程的机理图如图5所示。

4结论

 基于分子分离技术的装置对造纸废水深度处理具有处理成本低、无污泥产生、操作简便、无二次污染产生等特点，其深度处理造纸废水效果显著，COD Cr去除率超过95%，色度、BOD5和AOX的去除率能达到98%以上，处理后水质中有机物种类大大减少，芳香族化合物、有机卤化物等高毒性物质被完全去除，有机物基本都被降解为低分子质量的有机酸。处理后的废水能达到GB3544-2008制浆造纸工业水污染物排放标准和最新环保法规定的标准，为造纸废水的深度处理提供了一条有效的途径，具有广阔的实际工程应用前景。目前，该技术鲜有报道研究，机理研究的还不够十分透彻，理论支撑不是很充足，应加强相关研究，以便对该技术的进一步发展推广进行指导。此外，该装置成本相对较高，如何降低装置成本也是今后需要解决的问题。