机械活化-交联复合改性淀粉的流变特性研究

 张正茂*，李纪亮

 1．湖北工程学院生命科学技术学院，特色果蔬质量安全控制湖北省重点实验室（孝感432000）；2．孝感市爽露爽饮品研究中心（孝感432000）

摘要试验研究机械活化-交联复合改性淀粉的流变特性，为复合改性提供及应用提供参考。采用行星式球磨机对天然淀粉进行的机械活化，以玉米淀粉、马铃薯淀粉和红薯淀粉及其机械活化10 h淀粉为原料，氢氧化钠作为催化剂、环氧氯丙烷作为交联剂制备交联淀粉：研究机械活化和交联复合改性对淀粉的流变特性和抗老化特性的影响。结果表明，3种天然淀粉交联改性后的表观黏度减小，而机械活化10 h淀粉经过交联改性后淀粉糊的表观黏度增

大：通过对比75℃和25 ℃下淀粉糊表观黏度的差异（表观黏度差或表观黏度比）发现，单独的机械活化和交联改性均使淀粉的抗老化特性增强，而机械活化10 h的玉米淀粉和马铃薯淀粉经交联改性后，在两温度下的表观黏度差增大，与机械活化后交联黏度增加太大有关。

关键词  淀粉：机械活化；交联；流变特性

  天然淀粉由于具有一些性质上的缺陷，其应用范围受到限制，因此，淀粉的改性可有效改善淀粉的加工特性。目前，改性淀粉的生产主要有3种方法，即：物理改性法、化学改性法和复合改性法。其中，以化学改性为主。由于天然淀粉（特别是玉米淀粉）颗粒紧密，化学改性困难，且改性后淀粉的特性仍达不到要求，必须对工艺进行进一步的改进。淀粉的机械活化是一种物理的改性方法，主要是利用机械能的方法使淀粉的颗粒结构和分子结构等发生变化，从而增强淀粉的改性活性，有利于进一步的化学改性。研究发现机械活化对淀粉的醋酸酯化反应有显著的强化作用，活化时间越长，取代度越大，且制备的醋酸酯化淀粉的溶解度、糊透明度、黏度和冻融稳定性增大，凝沉性和吸湿性减小，热稳定性增强。

 交联淀粉是化学改性淀粉中的一大类。目前，淀粉交联改性常用的交联剂主要有三聚磷酸钠、环氧氯丙烷、三氯氧磷、三偏磷酸钠和己二酸等。环氧氯丙烷由于具有活泼的环氧基和氯基，且反应条件温和、反应条件易于控制，常被人们采用。将机械活化和交联复合起来对淀粉进行改性，已有相关的研究报告，主要是机械活化和交联酯化复合改性木薯淀粉和玉米淀粉，但是机械活化马铃薯淀粉和红薯淀粉的交联改性还鲜见报道，淀粉种类对改性的影响也未见报道。

 因此，试验以玉米淀粉、马铃薯淀粉和红薯淀粉为原料，采用球磨法机械活化后再通过环氧氯丙烷交联制备复合改性淀粉。并研究机械活化和交联改性对不同来源淀粉的流变特性进行比较研究，为机械活化一交联复合改性淀粉的应用提供参考数据。

1材料与方法

1.1主要试验材料

 食用级玉米淀粉、马铃薯淀粉和红薯淀粉：北京闵松经贸有限公司；环氧氯丙烷( AR)：天津博迪化工股份有限公司。

1.2主要仪器及设备

 BXQM-2L型变频行星式球磨机：南京特伦新仪器有限公司；JJ-1型定时电动搅拌器：江苏省金坛市金城国胜实验仪器厂；NDJ-8S型旋转黏度计：上海昌吉地质仪器有限公司；PB-10型pH计：赛多利斯科学仪器（北京）有限公司。

1.3方法

1.3.1  机械活化淀粉的制备

  称取水分含量为8.5%的玉米淀粉40 g装入盛有玛瑙珠的球磨罐中，将其装于球磨机中，设定参数后开动球磨机，通过不同大小的玛瑙珠的转动对淀粉进行机械活化。球磨10 h后取出淀粉装于密封袋中备用。

1.3.2交联淀粉的制备

  称取100 g淀粉置于1L烧杯中，加入3g氯化钠后加入566.7 g蒸馏水，配制成15%的淀粉乳液。搅拌后用pH计及Na OH溶液调节至pH 9.7后放A36.2℃的恒温水浴锅中，不断搅拌。按淀粉质量比例添加1.6 m L的环氧氯丙烷（3～5 min内滴入），反应至所要求的时间100.7 min。反应结束后，用pH计及HCI溶液调节至pH 6.5左右，天然淀粉直接离心（3 000 r/min，离心5 min），加体积分数为80%乙醇溶液洗3次(3 000r/min，离心5 min)；机械活化淀粉加入无水乙醇使得乙醇体积分数达到80%（沉淀溶解的淀粉），离心后，加体积分数为80%乙醇洗3次，离心(3 000 r／min，离心5 min)。取下层淀粉于50℃～55℃干燥12h，研磨后备用。

1.3.3淀粉表观黏度的测定

 称取30 g绝干淀粉于500 m L烧杯中再加入270 g纯净水，边加水边用玻璃棒搅拌至糊液状，配制成6%的淀粉乳后放于95℃的水浴锅中搅拌至透明后用保鲜膜将玻璃杯口封好，静置15 min后取出。由于糊液的量有限所以将其倒人离心杯中温度降到75℃和25℃，将其放入连接在75℃和25℃水浴锅的NDJ-5S型旋转黏度计的专用测定容器内保温，使糊液温度维持在75℃和25℃。选择合适的转子调节黏度计使其处于平衡状态，将旋转黏度计的转子下降到刻度线，开启黏度计测定粉在75℃和25℃条件下的表观黏度，将表观黏度和转速转化成剪切应力和剪切速率（剪切应力=表观黏度×剪切速率），以剪切应力为纵坐标，剪切速率为横坐标，得到淀粉的流变特性曲线，采用幂函数模型描述流变曲线，得到相应的流变参数。

1.3.4糊抗老化能力的测定

 在1.3.3测定75℃和25℃条件下的表观黏度的数据的基础上，根据其表观黏度差（或表观黏度比）来描述抗老化性。

2结果与讨论

2.1机械活化和交联改性对不同品种淀粉的流变特性的影响

 淀粉的流变学研究可采用快速黏度测定仪( RVA)、布拉班德黏度仪、动态流变仪和旋转黏度仪（NDJ系列）。相比而言，RVA、布拉班德黏度仪和动态流变仪可以测定淀粉糊化过程中的淀粉黏度变化，从而得到淀粉的糊化温度、峰值黏度和最终黏度等。试验采用的旋转黏度仪NDJ-8S是在淀粉经过95℃糊化30 min，此时淀粉的表观黏度相当于其它方法测定的最终黏度。淀粉浆在糊化前属于胀塑性流体，当淀粉吸水膨胀，颗粒破裂，淀粉分子柔性增加，淀粉-水体系将向假塑性流体转变。当温度下降，淀粉分子和水之间发生系列变化，淀粉分子的刚性增加。因此，通过研究的淀粉黏度特性，得到相关指数（流变指数和稠度系数等），从而了解淀粉糊的特性及其老化特性。

 3种来源的淀粉机械活化和交联改性后，在25 ℃和75℃下的流变曲线如图1所示，由图1可以看出，25℃温度下，所有淀粉糊液的剪切应力（或表观黏度）都显著于比75℃温度下的，说明淀粉的剪切应力（或表观黏度）随温度的升高而降低。其原因是，淀粉分子及分子间的氢键力受温度影响，在75℃温度下，淀粉分子运动及扩散速度快。因此，糊液表观黏度小。当温度降至25℃时，淀粉分子发生重排，淀粉分子及分子间形成新的氢键，阻碍了淀粉分子的运动和扩散，导致糊液表观黏度增大。

 对于3种天然淀粉而言，经过交联改性后淀粉糊的剪切应力（或表观黏度）较天然淀粉小，这是因为交联作用使淀粉颗粒不能完全溶胀，淀粉分子无法充分伸展，导致剪切应力（或表观黏度）降低。对于机械活化10 h淀粉而言，经过交联改性后淀粉糊的表观黏度增大，这是因为机械活化10 h的淀粉，其颗粒已经破裂，且发生分子断裂，所以黏度值远远低于天然淀粉，但当淀粉再经过交联改性后，交联剂使淀粉重新连接成大分子，增加了淀粉的分子量，使表观黏度增大。

 采用幂率定律：y=K x n（y------剪切应力，M Pa；x------剪切速率，s-1; K------稠度系数、n-----流变指数）来描述淀粉糊的黏度曲线．并作非线性回归分析，得出稠度系数K、流变指数n和复相关系数R2如表1所示。

 流变指数n反映流体分子的刚柔性。当n=l时，流体属牛顿流体，剪切应力和剪切速率呈正比关系；当n>1时，流体属胀塑性流体，此流体分子的刚性大，随着剪切速率的增大，剪切应力很快的上升；当n<1时，流体属假塑性流体，流体分子具有一定柔性。淀粉溶液属于高分子流体，一般表现出假塑性流体的特性，n越小，说明流体分子柔性越大，流体更偏离牛顿流体。这是因为流变指数n越小，液体分子越柔软，随剪切速率的增大，流体分子会发生变形现象，从而使剪切应力不随剪切速率呈正比增大，而出现向下偏移（如图1所示）。由表1可看出，所有淀粉糊的流变指数n均小于1，均表现出假塑性流体的特征。

 从表1中的流变指数n可以看出，无论淀粉是否经过机械活化，经过交联改性后的淀粉的刚性增强，这与交联后淀粉颗粒不易膨胀、淀粉分子伸展不充分，不易发生分子变形有关。2.2淀粉糊抗老化性

 淀粉的抗老化性能可以通过淀粉糊的冷热黏度差值来表征淀粉的抗老化性能，淀粉糊的冷热黏度差越小，其抗老化性能越强；反之，抗老化性能越差。

 试验以转速12 r/min、温度75℃和25 ℃下测定淀粉的表观黏度，计算出表观黏度差值和表观黏度比，如表2所示。由表2可知，3种天然淀粉在75℃ 和25 ℃ 的表观黏度差较大，抗老化性能较弱，玉米淀粉的表观黏度差最小，是由于其75℃和25 ℃的表观黏度都较小，从表观黏度比上看也有类似的结果。天然淀粉经交联改性后，淀粉的表观黏度差和表观黏度比均比原淀粉小，现出较好的抗老化性，这是因为交联作用抑制淀粉颗粒膨胀和淀粉分子的伸展，使得淀粉在两温度下的淀粉分子的伸展、分子结构、分子运动和扩散变化不大，进而使其糊液对热稳定，表观黏度差或表观黏度比较小。

 相对于天然淀粉而言，机械活化10 h的淀粉在两温度下的表观黏度差较小，说明机械活化使淀粉的抗老化性增加，这一结构与Zhang等的报道一致。而对于机械活化10 h淀粉经交联改性后，在两温度下的表观黏度差增大，可能是由于机械活化后淀粉的交联程度大于天然淀粉，使得表观黏度增加太多，从而使得表观黏度差增大。

3结论

 机械活化作用破坏淀粉的结晶结构，结晶度降低，同时使淀粉分子链发生断裂，促进了天然淀粉的交联改性，性质也发生显著变化。3种天然淀粉交联改性后的表观黏度减小，而机械活化10 h淀粉经过交联改性后淀粉糊的表观黏度增大。通过对比75℃和25℃下淀粉糊表观黏度的差异（表观黏度差或表观黏度比）发现，机械活化和交联改性均能使淀粉的抗老化特性增强；机械活化10 h的玉米淀粉的红薯淀粉交联改性后，也使抗老化特性增强；而机械活化10 h的玉米淀粉和马铃薯淀粉经交联改性后，在两温度下的表观黏度差增大，可能是由于机械活化后淀粉的交联程度远大于天然淀粉，使得表观黏度增加过大，从而使得表观黏度差增大。