氧化镍微纳米结构的模板法制备及应用研究进展

董晓杰，邵谦

 （山东科技大学化学与环境工程学院，山东青岛266590）

 摘要：综述了近年来利用模板法制备氧化镍微纳米结构的研究进展，同时介绍了其目前在催化材料、电池材料、光电材料、陶瓷添加剂和玻璃染色剂以及气敏传感材料等方面的应用情况。 

 关键词：氧化镍；模板；制备；应用

 氧化镍作为过渡金属氧化物中不多见的P型半导体，具有稳定而较宽的带隙，微纳米级的氧化镍以其独特的微观结构和巨大的比表面积拥有许多普通氧化镍所没有的性能。目前已作为一种重要的无机功能性材料应用于多个领域。氧化镍常见的制备方法有沉淀法、溶胶一凝胶法、固相法、微乳液法、水热法、机械球磨法等，这些制备方法往往需要一些大型的仪器设备或者较为苛刻的合成条件，且不能有效地控制产物的形貌。与上述直接合成法相比，模板法有着显著的优势，以模板为载体可以精确地控制产物的形貌和尺寸，并且操作简单、重现性好。本文中综述了近年来利用生物模板、软模板、硬模板法合成氧化镍微纳米材料的研究进展，并对其在不同领域的应用研究进行了介绍。

1生物模板法

  相比于传统的模板，天然的生物质模板有着多样的形貌结构，均一稳定的几何尺寸，且含有多种活性官能团，可以与多种金属离子发生配位反应。以天然生物体作模板省去了模板制备的过程，有效地节约了成本，且绿色无毒。目前，以生物质作模板制备Ni0主要包括动物模板、植物模板等。

 Wang等以鸡蛋膜作模板制备出层状结构的NiO/Ce02纳米催化剂，并研究了浸泡时间和煅烧温度对其结构的影响。He等则用卤虫壳作模板制备得到了一种新颖的纳米Ni0结构。该Ni0材料由多层带孔的纳米片组成，其孔隙结构高度有序，具有优异的电化学性能。

 Faezeh等用叶酸为模板制备合成了紫外光下对刚果红染料具有较高催化活性的Ni0纳米粒子，增加由叶酸、氢氧化钠、醋酸镍、水和乙醇组成的反应混合液的回流时间会使Ni0粒径尺寸减小，而增加叶酸的量则会增大粒径尺寸，该项研究为Ni0在有机污染物处理领域的应用提供了指导。Mironova -Ulmane等则以天然滤纸纤维素材料作为模板，制备出了网状和珊瑚状的Ni0微晶，该Ni0微晶很好地复制了模板的形状，尺寸在26~ 36 nm，并且在室温下呈现反铁磁性。

2软模板法

 软模板可以通过分子间或分子内的弱相互作用形成一定空间结构特征的簇集体，并通过这种特有的结构界面使无机物的分布呈现特定的趋向，从而获得特异结构的纳米材料。

2.1表面活性剂模板

 表面活性剂模板法利用多个表面活性剂分子相互聚集形成的多分子聚集体作为模板合成所需的材料，所合成的纳米材料具有孔径均一可调，形貌易于剪裁等优点。Liu等用SDS和E020 P070 E020( P123)以一定比例制成的混合液作为模板，结合水热法制备出介孔 Ni0，并研究了2种表面活性剂配比对产物形貌的影响。电化学测试显示，制备得到的介孔Ni0有着较好的充放电性能和循环稳定性，且显示出很强的氧化还原能力。Anjali等以聚乙烯吡咯烷酮( PVP)为模板制备得到了1um左右的粒度分布均匀的花状Ni0微球，该微球被用作了超级电容器的电极材料。

2.2气泡模板

 用气泡作模板制备纳米材料不需要外加模板，省去了后期模板去除的工序，大大缩短了制备时间，节约了成本，越来越受到人们的关注。张恩爽用氢气气泡作模板，制备得到了具有三维介孔结构的Ni/Ni0。Zhu等将硝酸镍和尿素溶液完全混合后，于120℃下进行水热反应，直接以反应过程中尿素水解产生的C02气体作模板，再经高温煅烧得到了分层的Ni0空心微球，该层状Ni0微球具有巨大的比表面积，与普通的相似粒径下的Ni0纳米粒子相比，显示出更强的气体传感性能。

2.3嵌段共聚物模板

Sumikura等用聚乙二醇一聚环氧丙烷一聚乙二醇（PEO -PPO -PEO）三嵌段共聚物作为模板制备得到了多孔的Ni0纳米薄膜，通过控制PEO/PPO的大小，可以控制产品的形貌结构，PEO/PPO高，得到的Ni0纳米膜粒子分布均匀，并且粒子之间的孔隙较小，比表面积大。Brautigam等用聚苯乙烯与2-甲基一1，3-丁二烯（PS -b -P2VP）二嵌段共聚物胶束为模板得到了Ni0。纳米结构。Sasidharan等则用聚苯乙烯一聚丙烯酸一聚氧乙烯( PS -PAA -PEO)作为高效的胶态模板制备得到了粒径在28 nm左右的Ni0空心纳米球（图1）。

3硬模板法

 硬模板通常以共价键来维持其特定结构，基于模板良好的空间限域和调控作用实现对目标纳米材料的微观尺寸和空间有序排列的控制，合成所需纳米材料。

3.1碳球模板

 以葡萄糖或蔗糖为前驱物，经由水热反应合成的胶体碳球表面分布有大量的羟基和羧基，具有良好的亲水性。与传统模板相比，碳球合成过程中不需要添加有机溶剂、表面活性剂，是一种绿色合成方法，有着广阔的应用前景。崔振珍等用碳球作为模板，以氯化镍和尿素为原料制备得到了花状的核壳NiO/C微球。通过循环伏安法和计时电流法对其电化学行为进行研究发现，与单纯的Ni0相比，NiO/C微球具有优异的葡萄糖传感性能。Yao等则用介孔碳球作模板制备得到了分层的介孔带状Ni0。将其用作超级电容器的电极材料测试其电学性能，当电流密度为l A/g时，其比电容量达到1 260 F/g，经5 000次充放电循环后仍能保持95%的比容量，表现出较好的电化学稳定性。

3.2阳极氧化铝( AAO)模板

 AAO模板因其微观结构可控、模板易于除去、制备成本低而被广泛使用。Yang等用AAO作模板制备了Ni0纳米线和纳米管，循环伏安测试显示，负载有Pt -Pd催化剂的Ni0纳米管相比于纳米线有着更高的电化学活性。Yu等则以多孔阳极氧化铝膜( AAM)为模板，结合溶胶一凝胶法合成了高度有序的Ni0纳米线，实验发现，Ni0纳米线的长度和直径取决于AAM的厚度以及孔隙的直径。而用相同的方法通过改变反应过程中浸泡的时间还可以得到Ni0纳米管。

3.3  介孔二氧化硅模板

 介孔二氧化硅是一种具有超高比表面积、大孔容、形貌和尺寸可控的新型无机材料。Wahab等用SBA -15作为模板制备得到了介孔Ni0，并将抗生素蛋白有效地负载在其上面。Fain等则以平均孔隙直径为32 N140 nm的介孔二氧化硅膜为模板制备得到了粒径在9～128 nm的Ni0纳米粒子，二氧化硅膜通过电解溶解的方法去除。

3.4聚苯乙烯球( PS)模板

聚苯乙烯球的分散性能较好，表面的反应能力较强，且其制备工艺简单，现在已成为一种制备金属氧化物纳米材料的常用模板。Zhao等用PS微球作模板制备得到了厚度大约在10 nm的超薄Ni0纳米片。Yuan等则以自组装单层PS微球为模板制备得到了高度有序的介孔Ni0膜。Xia等同样也用PS微球作模板经化学浴沉积的方法得到了多层介孔Ni0薄膜（图2），电化学性能测试显示，由于其介孔结构的存在，其比容量要大大高于密集的Ni0薄膜。

3.5其他硬模板

 除上述常用模板外，以下模板也被用于Ni0的制备。Elzatahry用电纺聚丙烯腈(PAN)纤维作模板制得了Ni0纳米纤维，循环伏安法和计时安培分析法测试表明，该Ni0纳米纤维在碱性介质中对甲醇氧化有着较高的催化活性。Han等用Zn0作模板，制备得到了层状的Ni0纳米管，并作为超级电容器的电极材料使用。肖凯等用自制的Cu20立方体作模板，通过协同刻蚀的方法获得Ni( OH)：空心壳材料，并经进一步热处理得到了中空立方形Ni0。该产品在250℃下对正丁醇具有较好的敏感性。Tian等则以Mg，(CO，)。(OH)2．4H20为模板制备得到了层状的Ni0微球，其生长机理可以用柯肯达尔效应来解释。产品表现出良好的分离和再生性能，此次尝试有望为层状纳米氧化物的制备开辟出一条新的道路。

4 Ni0微纳米材料的应用

 Ni0在电学、磁学、催化学等方面有独特的性质，广泛应用于催化剂、燃料电池、磁性材料和气体传感器等领域，是一种有着巨大应用前景的功能性无机材料。

4.1催化材料

 微纳米结构的Ni0具有比表面积大和高活性等特点，且Ni2+具有3d轨道，对多电子氧具有择优吸附的倾向，使其作为新一代的催化剂在许多应用领域发挥了重要作用。Adekunle等制得的Ni0对亚硝酸盐和氧化氮在酸性或中性介质中的氧化降解有着较好的催化活性。Tao等通过湿化学法制得的花状Ni0则对废水中的多种污染物表现出较好的光催化降解性能。

4.2电池、电极材料

 纳米级的Ni0蓄电池较普通蓄电池表现出更好地充放电性能，Sasidharan等制得的Ni0环在电流密度为0. 3C时经50次充放电循环后仍具有较高的比容量。此外，Ni0制备方法简单，价格低廉，可代替诸如氧化钌等贵重金属作为电极材料制造超级电容器。碳酸盐熔盐燃料电池中也用Ni0作阴极，用煤气或天然气作燃料，是一种发电效率高于传统火力发电的清洁能源。

4.3光电材料

 Yuan等以聚苯乙烯球为模板制备得到了高度有序的介孔Ni0膜，该Ni0膜表现出明显的由透明到深棕的可逆电致变色现象，而Dirksen等发现透明纳米Ni0电极显示出P型半导体材料的特性，该纳米晶材料能产生3. 55 eV的不连续光带，呈现出很强的原子电致变色特性，目前，纳米Ni0材料制成的电致变色薄膜也已投入实际应用。

4.4  陶瓷添加剂和玻璃染色剂材料

 陶瓷材料中，用Ni0来提高其冲击力和电性能。AbdRahman等的研究发现，在玻璃陶瓷中加入摩尔分数1. 50/0~2.0010的磁性Ni0粒子可明显提高其物理强度。

 Ni0在玻璃中的应用主要是控制其颜色，透明玻璃镜、透明发光玻璃陶瓷和装饰用玻璃中，均添加了一定数量的Ni0作着色剂。

4.5气敏传感材料

 Ni0材料具有良好的稳定性和敏感性，用其制作的甲醛气敏传感器是对人类社会相当有意义的一次研究体现。近年来，Ni0材料制作的CO传感器、H2传感器等逐渐投入实际应用。另外，氧化镍在探测石油气、分析大气成分、汽车废气处理系统及探测NO，的气敏元件中也有着广泛的应用。

5结语

 作为一种典型的P型半导体材料，微纳米级的Ni0具有尺寸小、比表面积大和化学活性高等特点，在磁、电、光、气敏及催化等方面都有着很大的应用价值。在其众多的制备方法中，模板法由于可以准确地指导合成具有特定形貌结构的Ni0微纳米材料而被广泛研究。但用模板法合成Ni0材料也有一些地方需进一步完善。如硬模板通常需要进行表面修饰才能更好地发挥作用，而软模板则对溶液环境如酸碱度、溶剂、离子强度等非常敏感。因此，寻找绿色无毒、结构稳定、易与金属离子结合和易于除去的新型模板如天然的生物材料等模板将是今后模板法合成的一个重要的研究方向。