新型离子印迹磁球的制备及吸附性能研究

 王皓卿，杜耀龙，张鑫，尚宏周，赵敬东，何俊男

 （华北理工大学化学工程学院，河北唐山063009）

 摘要：以黄腐酸( FA)为功能单体，Ni2+为模板，Fe3 04/S102为磁核，成功制备了新型离子印迹磁球(Fe30。/Si02/FA)。研究结果表明：当水溶剂总体积为50 mL时，其最佳制备工艺条件是：Fe3 04/Si02为lg，KH -560为1.2 mL，FA(0.01  g/mL)为30 mL，NiCl2·6H20(0.03 g/mL)为12 mL，反应温度为60qC。在Cr3+和Pb2+竞争离子存在条件下，相对选择性系数Ni2／Cr3+、Ni2+ /Pb2+分别是221. 44和609. 72，表明Fe3 04/Si02/FA对N12+离子具有较高的选择识别能力；经过5次吸附一脱附实验后，离子印迹磁球仍然具有较好的吸附使用性能。

 关键词：离子印迹；黄腐酸；镍离子；吸附性能

 离子印迹聚合物是一种新型功能高分子材料，对模板离子具有迅速选择和辨别能力，已经应用在固相萃取、色谱分析、电化学传感器和药物分析等领域，其中表面离子印迹聚合物综合了表面印迹技术与磁分离技术双重优势，是离子印迹聚合物发展的重要方向。

 黄腐酸是环境友好型有机分子，分子结构中含有大量的羧基、羟基和少量的氨基，其接枝共聚物或交联产物能与重金属离子发生络合作用，可有效吸附脱除废水中的重金属离子。笔者以黄腐酸为功能单体，Ni2+为模板，Fe3 04/Si02为磁核，制备了核壳型表面离子印迹聚合物，并对其吸附性能进行了研究。

1实验

1.1主要仪器与试剂

 傅里叶变换红外光谱仪，Avatar 360型，美国尼高力公司生产；热重分析仪，ZRT -B型，德国耐驰公司生产；激光粒度仪，Mastersizer 2000型，英国马尔文公司生产；721型分光光度计，北京普析通用仪器有限公司生产；原子吸收光谱仪，TAS -986型，北京普析通用仪器有限责任公司生产。

 黄腐酸，上海通微生物技术有限公司生产；N1CI2.6H20，北京57601工厂生产；正硅酸乙酯，质量分数为28%，天津市光复精细化工研究所生产；y一缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷( KH -560)，南京创世助剂公司生产；Fe3 04/S102，微米级，自制；实验用水为蒸馏水。试剂均为分析纯。

1.2  离子印迹聚合物的制备

 量取一定量的黄腐酸( FA)溶液(0.01  g/mL)、NiCl：．6H：0溶液(0.03 g/mL)和蒸馏水放入三口瓶中，配制成50. 00 mL的溶液，然后依次加入交联剂KH -560和Fe3 04/Si02，超声震荡10 min，600C下恒温反应24 h。粗反应产物先用蒸馏水多次洗涤，再用乙二胺四乙酸二钠溶液浸泡，直至检测不到Ni2+为止。最终产物用真空烘箱干燥。

 非印迹聚合物与印迹聚合物的制备方法相似，只是在制备过程中不加入模板离子。

1.3吸附性能测定

1.3.1  绘制标准曲线

 依据L-B定律绘制标准曲线。拟合方程为：

 y=0. 145 14 -0.001 81X( R2=0. 999 36)

式中，Y为吸光度；X为镍离子质量浓度，mg/L；R为相关系数。

1.3.2吸附实验

 在100 mL的具塞锥形瓶中，加入50 mL Nj2+溶液和一定量的Fe，04/Si02/FA，用0.1 mol/L的HC1调节溶液pH为6，然后将混合物置于恒温振荡水槽，以100 r/min的速度振荡，间隔一定时间用磁铁分离聚合产物取样分析。

1.3.3计算公式

平衡吸附量及去除率公式：

式中，Q。为吸附平衡量，mg/g；Co为Ni2+的初始质量浓度，mg/L;C。为Ni2+的平衡质量浓度，mg/L；V为Ni2+溶液的体积，L;E为脱附率，%；M为离子印迹聚合物的质量，g。

2结果与讨论

2.1  离子印迹聚合物制备工艺条件优化

 在初始质量浓度为5 mg/L，体积为50 mL，吸附剂质量为0. 10 g，震荡时间为6h，震荡温度为30℃条件下，通过单因素与正交实验研究Fe304/S102用量、KH -560用量、FA(0.01  g/mL)用量、NiCl2．6H20(0. 03 g/mL)用量、反应温度等因素对聚合物吸附性能的影响，优化制备工艺条件。

2.1.1Fe3 04/Si02用量对吸附性能的影响

Fe3 04/Si02质量对印迹聚合物吸附性能的影响如图1所示。从图1中可知，随着Fe3 04/S102投加量的增加，Fe3 04/S102/FA对Ni2+脱除率和吸附量先增大后平稳。当投加量达到0. 80 g时，去除率和吸附量达到最大，分别为72. 30%和1.56 mg/g。这是由于吸附主要靠黄腐酸分子官能团的络合作用完成，随着Fe3 04/S102投加量的逐渐增多，印迹磁球表面的有机层由厚逐渐变薄，吸附能力逐渐增加，而当Fe3 04/Si02投加量达到0.8 g时，Fe3 04/Si02表面的有机层已经足够薄，吸附能力达到极大。

2.1.2  KH -560用量对吸附性能的影响

硅烷偶联剂KH -560的用量对印迹磁球吸附性能的影响如图2所示。

 从图2可知，随着KH -560用量的增加，去除率和饱和吸附量都先增加再减少。当KH -560用量为1. 20 mL时，去除率和吸附量达到最大．分别为80%和1. 70 mg/g。KH -560分子的环氧基团可以与黄腐酸分子产生交联反应，当KH -560投加量较少时，不能完全将FA固载在磁核表面，孔穴结构不稳定，对金属离子的吸附不够牢固；当KH -560投加量较多时，固载在磁核表面的官能团交联程度较大，金属离子不易被内部孔穴吸附，吸附性能反而下降。

2.1.3FA用量对吸附性能的影响

FA用量对吸附性能的影响如图3所示。

从图3可知，随着FA用量的增加，印迹磁球的吸附能力先增大后略有下降。这主要是因为FA用量较少时，没有足够的活性基团与Ni2+相互作用；当FA用量较大时，不能有效交联，导致孔穴结构不稳定，因此吸附能力略有下降。当FA的投加量为30 mL时，Ni2+的去除率达到最大。

2.1.4 N1Cl2·6H20用量对吸附性能的影响

  通过改变重金属离子溶液的用量来调节溶液中的模板离子初始质量浓度，其对吸附性能的影响如图4所示。

  从图4可知，印迹磁球的吸附能力随重金属离子溶液初始质量浓度的增大先增大后降低，当NiCl：．6H：0(0. 03 g/mL)为14. 00 mL时，离子印迹磁球的去除率和吸附容量达到最大，分别为90. 57%和1.93 mg/g。这是由于模板离子较少时，印迹磁球形成的孔穴较少，而模板离子较多时，稀释了功能单体和交联剂的浓度，印迹磁球孔穴结构不稳定性，导致吸附能力不高。

2.1.5  反应温度对吸附性能的影响

反应温度是制备印迹磁球的重要影响因素，反应温度对吸附性能的影响如图5所示。

 由图5可知，随着温度的升高，吸附量和去除率逐渐增大，60℃时去除率和吸附量达到最大，分别为92.  21%和1.96 mg/g。随后温度升高，吸附量和脱除率明显下降。

2.1.6正交实验

根据单因素实验结果设计了正交实验。因素水平表和正交实验结果分别如表1和表2所示。

 从表2可知，温度对磁性离子印迹磁球吸附能力的影响最大，而Fe，04/Si02质量对吸附效果影响最小，影响大小依次为E>B>C>D>A。正交试验的优化结果为A382C2D2E2，即最佳制备工艺为：Fe3 04/S102质量为1.00 g，KH -560用量为1.20mL，0.01 g/mL的FA用量为30 mL，0.03 g/mL的NiCl2.6H20用量为12. 00 mL，反应温度为60℃。

2.1.7粒径分析

Fe3 04/Si02和Fe3 04/Si02/FA粒径分布如图6所示。由图6可以看出，Fe3 04/Si02和Fe3 04/S102/FA粒径均呈正态分布。Fe3 04/Si02粒径峰值为10. 29 ym，平均粒径为9.582 ym。Fe3 04/Si02/FA粒径峰值为17.378 Lt,m，平均粒径为49.799 ym，粒径明显增大是由于FA成功固载在Fe3 04/Si02颗粒表面造成的，这与红外分析结果相互佐证。

2.2吸附性能研究

2.2.1  印迹与非印迹磁球吸附性能比较

在同等条件下，对印迹和非印迹磁球的吸附能力进行了比较，结果如图7所示。在研究范围内，印迹磁球的吸附能力明显高于非印迹磁球。当溶液初始质量浓度为50 mg/L时，印迹磁球和非印迹磁球的最大吸附量分别为7. 66 mg/g和3.94 mg/g，印迹磁球最大吸附量是非印迹磁球的1. 94倍。

2.2.2竞争吸附

称取一定量Fe3 04/Si02/FA，置于50 mL含有Ni2+、Cr3+和Pb2+各5 mg/L( pH=6.0)的混合溶液中，考察印迹磁球的选择识别性，结果如图8所示。随着用量的增加，印迹磁球对Ni2+、Cr3+和Pb2+离子的去除率虽呈增大趋势，但Fe3 04/Si02/FA对Ni2+的吸附效果明显好于另外2种离子，当离子印迹磁球质量为0.12 g时，对Ni2+最大去除率为99. 35%．对Cr3+的最大去除率是41. 03%，对Pb2+的最大去除率是20.  14%。选择性系数Ni2 +/Cr3+、Nj2 +/Pb2分别是221. 44和609. 72，说明磁性印迹磁球对Ni2+具有较好的选择吸附性。

2.2.3再生性能

良好的再生性能可以降低使用成本。采用0. 25 mol/L的EDTA对离子印迹磁球进行解吸附。经过5次吸附一脱附后，离子印迹磁球对Ni2+的吸附结果如表3所示。

 5次吸附一解吸，离子印迹磁球的吸附容量依次是2. 10、2.06、2.01、1.97、1.92 mg/g。因此，Fe3 04/Si02/FA对Ni2+吸附容量变化不大，表明此离子印迹磁球具有良好的再生吸附性能。

3结论

 (1)以黄腐酸为功能单体，Fe3 04/Si02为磁核，Ni2+为模板离子，成功制备新型磁性印迹磁球。最佳制备工艺条件是：Fe30。/Si02质量为1.00 g，KH-560用量为1. 20  mL，0.01 g/mL的FA用量为30 mL，0.03 g/mL的NiCl2·6H20用量为12. 00 mL，反应温度为600C。

 (2)离子印迹磁球的吸附性能优于非离子印迹磁球，在Ni2+、Cr3+和Pb2+离子共存时，Fe304/Si0：／FA对Ni2的吸附效果明显好于另外2种离子，其选择性系数Nj2 +/Cr3+、Nj2+/Pb2+分别是221. 44和609. 72，说明磁性印迹磁球对Ni2+具有较好的选择吸附性。经过5次吸附一解吸实验，Fe304/Si02/FA对N12+吸附容量变化不大，表明此离子印迹磁球具有良好的再生吸附性能。