岳玎利， 钟流举， 沈劲， 张涛， 周炎， 曾立民， 董华斌
（1．广东省环境监测中心，国家环境保护区域空气质量监测重点实验室，广东广州510308;
2．北京大学环境模拟与污染控制国家重点联合实验室，北京100871;
3．中国科学院大气物理研究所，北京100029）
摘要：大气中HNO2光解是OH自由基的重要来源，对大气光化学污染形成非常重要。该研究基于珠三角地区大气超级监测站2013年10月大气中HNO2.NO2.0：，浓度.HNO2光解速率常数及太阳辐射等相关参数的在线监测结果，分析r当地HNO2变化规律与污染特性，并测算了通过HNO2光解产生OH自由基的速率。观测期间，HNO2小时浓度为0.48—9.92 ug/m3，平均浓度为3.02 ug/m3;HNOZ光解产生OH自由基的速率平均为1.53×107个／(cm。.s)。HNO2的日变化呈夜间高浓度、午后低浓度的特征，与其重要前体物NOx日变化
规律类似。HNO2浓度与NO2及颗粒物表面积浓度具有较好的正相关性；当相对湿度高于60%时，HN02与颗粒物表面积的线性相关性显著增加，意味着高湿度条件下颗粒物表面的非均相反应对HNO2生成贡献显著。HNO2光解速率常数主要受到太阳辐射的影响，其日变化规律与日照基本一致，在巾午11时-13时出现高值；但随着太阳辐射增强,HNO2光解速率常数增长速率有所减缓。HNO2光解产生OH自由基的速率的平均日变化中，其日间高值持续时间较长，8时左右即开始出现，持续至下午臭氧高值时段。HN02日最大小时浓度、HN02光解产生OH自由基的日最大速率均与O2日最大小时浓度具有一定的正相关关系，体现了HN02在光化学污染中的重要作用。
关键词：HNO2； 日变化；非均相反应； 光解；OH自由基；GAC-IC
亚硝酸(HNO2)是大气中的一种痕量含氮气体，在300—405 nm光照下极易光解生成OH自由基（HN02+hv_OH+NO），是日间OH自由基的重要甚至最主要的来源，而OH自由基几乎参与所有的大气化学过程，在大气化学尤其是光化学污染中具有核心地位，因此，近年来，HN02也逐渐成为大气化学研究的热点。此外，HNO2的生成和消耗也是大气氮循环的重要组成部分，是吸附态硝酸和硝酸盐的光解产物。气态亚硝酸和土壤中硝酸盐之间的平衡和交换，沟通了生物圈和大气圈之间的氮循环。这些过程对于大气化学、气候变化和生态平衡均具有重要影响。
近30多年来，随着经济社会快速发展，工业化和城市化水平不断提高，珠三角地区以O2和PM2.5为代表的大气复合污染形势严峻，此特征在秋季尤为显著。较强的大气氧化性是导致秋季大气复合污染频发的重要因素。研究发现，我国大气中气态HNO2的日间浓度显著高于其他国家由于HNO2光解是日间OH自由基的重要甚至是最主要的来源，高浓度的HN02可能是导致我国大气氧化性强、化学反应机制复杂的重要因素之一。分析珠三角地区大气复合污染背景下HNO2的变化规律、主要来源及光解过程特点，对探讨我国经济快速发展地区大气复合污染成因和控制决策具有重要意义。
1 研究方法
1.1 观测站点与时间
观测站点为珠三角区域大气复合污染立体监测网络中大气超级站(112.9290E和22.7280N，海拔高度60 m)。超级站位于江门市鹤山市桃源镇富源村花果山，距离广州市80 km，距离佛山和江门市分别为50km和30 km，是区域型的监测站点。观测时间主要为2013年10月3日0时-18日23时共计16 d，为珠三角地区秋季大气复合污染较典型的时段。
1.2 观测参数与仪器
本研究中应用的参数主要有HNO2、NO2和O2等气态污染物浓度，细颗粒物(PM2.5)及其中SO2z一和N03_质量浓度，颗粒物表面积浓度，HNO2光解速率常数，OH自由基生成速率，及气温、相对湿度(RH)和日照等气象参数。
HNO2和PM2.5中S042-和N03一质量浓度采用气体与气溶胶在线收集一离子色谱分析系统( GAC-IC)进行在线监测，时间分辨率为30 min。采样系统前端配置URG旋风分离器PM2.5切割头，大气样品流速为16.7 L/min。检测系统采用的离子色谱仪型号为ICS-90型，配置AS-12A型阴离子色谱柱，淋洗液为30 mmol/L KOH溶液。
NOx和03的观测仪器分别为美国Thermo公司生产的痕量级NO/N02/NOx分析仪（型号：42iTL）和紫外光度法O2分析仪（型号：49i）。PM2.5质量浓度的观测仪器为Thermo公司生产的微量震荡天平TEOM（型号：1405）。光解速率常数的检测仪器为德国Metcon公司生产的光谱仪（型号：PDA-2-PI）。气温和相对湿度等气象参数采用芬兰维萨拉公司生产的WXT520型气象站观测。
本研究主要基于小时平均值进行分析。HNO2光解速率，即HN02通过光解产生OH自由基的速率，在本文中简称为OH自由基生成速率，通过HNO2分子数浓度与光解速率常数的乘积计算得到。颗粒物表面积浓度为根据美国TSI公司生产的颗粒物数浓度粒径谱仪测量的直径1um以下的颗粒物数谱分布，假设颗粒物为球形，积分计算获得。
2 结果与讨论
2.1 浓度水平
观测期间PM2。日均浓度范围50.5—111.5 ug/m3，其中，超过《环境空气质量标准》（GB 3095-2012，简称新标准）二级标准限值的天数有12 d，超标频率达75.O%；02日最大小时浓度范围159.1—302.3 ug/m3，超过新标准二级标准限值的天数有13 d，超标频率达81.3%；其中10 d，占观测时段62.5%，PM2.5和O2均超过相应二级标准限值，大气复合污染特性尤为明显。
HN02小时浓度范围是0.48—9.92 ug/m3，平均浓度为3.02 ug/m3;与珠三角东南部滨海区域秋季观测结果(0.6—10.7 ug/m3，平均浓度为2.9 ug/m3)浓度相当；均显著高于青岛郊区2012年春季和夏季的HN02浓度水平，分别为( 0.92+0.40)和(0.49+0.59)斗g／m3，而低于夏季北京城市大气观测结果，平均为4.59ug/m3。HNO2光解速率常数和光解产生OH自由基的速率小时值范围分别是6.24x1029—5.05x10-3/s和1.07x102—1.01x108个／( cm3.s)，分别平均为1.21x10-3/s和1.53x107个／( cm3.s)。其中，HNO2光解产生OH自由基的平均速率低于珠三角东南部滨海区域秋季结果(2.5x107个／(cms．s))，而显著高于珠三角广清交界地区夏季(0.9x107个／(cm3．s))和北京郊区夏季情况( 0.71x107个／( cm3.s))。
2.2 日变化规律
HNO2、NOx、日照、HNO2光解速率常数、HNO2光解生成OH自由基的速率及02的平均日变化规律见图1。HNO2总体呈白天低浓度、晚上高浓度的日变化特征，这与NO2的日变化规律基本一致。HN02夜间浓度较高，一方面是受到夜间边界层较低，污染物积聚的影响，另一方面是由于夜间相对湿度较高，NO2可以在物体表面，包括大气颗粒物表面，发生非均相反应，生成HNO2。HNO2日间浓度较低，一方面是受到边界层抬升，有利于污染物扩散的影响，另一方面是因为HNO2具有较强的光化学活性，极易光解，生成OH自由基。极易光解是日出后HNO2浓度急剧下降的主要原因。平均而言，日间HNO2仍可保持在1.7ug/m3以上，意味着珠三角地区存在着较明显的HNO2一次排放源，如汽车尾气的排放、柴油和天然气的燃烧及土壤排放，可以一定程度平衡HNO2光解和扩散的损耗。
从HNO2光解速率常数和日照的平均日变化规律来看，二者较为一致，11时-13时出现峰值区域。太阳辐射强度是影响光解速率的主导因素。具体从二者的小时值相互关系来看（图2），二者并非简单的一次线性正相关关系，随着日照的增强，HNO2光解速率常数的增长速率有所减缓，气温的变化可能是主要原因。根据阿伦尼乌斯定律，光解速率常数的对数与开氏温度的倒数呈线性正相关；随着太阳辐射增强，气温上升，升温在一定程度上限制了HNO2光解速率常数的增长。HNO2光解速率常数在夜间19时左右出现一个较低的峰值，可能是受到人为灯光照射源的影响。
OH自由基生成速率在日出后即迅速进入高值区域，保持高位运行7h左右，至O2出现峰值浓度后，迅速下降，体现了白天HNO2对OH自由基生成的持续重要影响。
2.3 HN02非均相反应生成
为探讨NO2在颗粒物表面通过非均相反应生成HNO2对HNO2的影响，本研究对HNO2和NO2及颗粒物表面积浓度的关系进行了分析（图3）。总体上，HNO2和NO，及颗粒物表面积浓度具有较明显的正相关关系（R2=0.49及R2=0.46）；当相对湿度高于60%时，HNO2和颗粒物表面积浓度的正相关关系显著增强（R2=0.63）。这说明珠三角地区相对湿度较高的条件下，尤其在夜间，NOx在颗粒物表面通过非均相反应生成HNO2的过程对HNO2非常重要。
2.4 光化学重要参数相互关系
02日最大小时值与HNO2日最大小时值及OH自由基日最大小时生成速率的关系见图4。总体上，02日最大小时值会随着HN02日最大小时值及HN02导致的OH自由基日最大小时生成速率的升高而增长，且02与OH自由基生成速率相关性更强，体现了HN02在大气光化学污染中扮演的重要角色。
2.5 大气复合污染过程分析
10月3-10日，PM2.5、03、NO2、HN02.N03一与S042-的小时浓度时间序列见图5。总体上，可将其分为2个主要时段：10月3-7日大气复合污染时段与8-10日污染反弹时段。
大气复合污染时段的连续5d，均为PM2.5和03双超标日；其中，10月4日，二者均达到最高值，PM2.5日均浓度为106.3 ug/m3，O；日最大小时浓度为302.3ug/m3。此时段中，NOx和HN02与03每日峰值廓线变化趋势基本一致，OH自由基生成速率及N03一浓度的峰值廓线亦与此一致，体现了光化学反应过程在此复合污染过程中的重要作用。但是日照的峰值廓线变化趋势与其并不一致；这可能是因为虽然太阳辐射是光化学反应的重要条件（外因），但光化学活性物种（内因）对光化学产物的生成更为关键。NO2、HN02及细颗粒物中N03小时浓度趋势趋同性显著，且日变化规律非常明显，夜间浓度远高于白天。7日午后，风速迅速升高，相对湿度日变化趋势改变，结合前后几天的气团来源，可判定为7日出现气团交替，即来自北方内陆的大陆性气团控制逐渐更替为来自东北方的海洋性气团控制，大气污染物的变化趋势发生明显变化。
8-10日污染反弹时段中，在海洋性气团控制下，日照强度较大气复合污染过程明显削弱；昼夜气温和相对湿度的差异显著减小，且相对湿度的最低值和最高值均呈显著上升趋势。NO，与HNO2上升趋势明显。在相对湿度较高的条件下，HN02可通过气一粒平衡和非均相反应，生成亚硝酸盐和硝酸盐颗粒物；污染反弹过程中，细颗粒物中的N03—浓度亦呈显著上升趋势，N0.3_与S042-质量浓度比显著高于此前大气复合污染过程，体现了在日照较弱，而相对湿度较高的条件下，NO2和HN02对颗粒物污染的重要影响。在污染物累积和二次反应的共同作用下，10月10日，PM2.5日均浓度为76.7 ug/m3，O2日最大小时浓度为247.6ILg/m3，二者双超标的现象再次出现。
3 结论
本研究基于珠三角大气超级站秋季大气HN02、HN02光解速率常数等参数的在线监测数据，分析了当地大气HNO2污染特性与日变化规律及其对OH自由基的影响。
(1)HNO2小时浓度为0.48—9.92 ug/m3，平均浓度为3.02 ug/m3;HN02光解速率常数为6.24 x10_9~5.05 x10-3/s，平均为1.21x10-3/s；HN02光解产生OH自由基的速率为1.O-[x102—1.Olx108个/(cm3.s)，平均为1.53x107个／(cm3．s)。
(2)HN02的日变化规律与NO2类似，夜间浓度较高、午后浓度最低；因HN02活跃的光化学活性，日出后HN02的下降速度较NOx更为显著。HN02光解速率常数主要受到太阳辐射的影响，其日变化规律在中午11时-13时出现高值；气温对该速率常数的影响也不可忽略。HN02光解产生OH自由基的速率的平均日变化中，其日间高值时段持续较长，约7h，体现了HN02的持续重要影响。
( 3)HN02浓度与NOx及颗粒物表面积具有较好的线性相关性，当相对湿度高于70%时，其与颗粒物表面积的线性相关性更佳(R2=0.63)，意味着相对湿度较高时，尤其夜间，颗粒物表面的NO2参与的非均相反应对HN02生成贡献显著，也将影响次日光化学过程，如03浓度。
(4)HN02日最大小时浓度、HN02光解产生OH自由基的日最大速率均与03日最大小时浓度具有一定的正相关关系，体现了HN02在光化学污染中的重要作用。在辐射相对较弱，而相对湿度较高的时段，HNO2可迅速转化为亚硝酸盐和硝酸盐，对细颗粒物污染有重要作用。
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