磷肥中镉的环境风险及生物有效性分析

黄青青．，  刘星，，  张倩．，  刘晓霞，  乔玉辉，  苏德纯，  陈京生，  李花粉

（1．中国农业大学资源与环境学院，北京100193；2．北京市农业环境监测站，北京100029）

 摘要：通过对159个市售磷肥样品中重金属Cd总量和有效态含量的检测，分析了其环境风险和生物有效性。结果表明，磷月B中重金属Cd总量和有效态含量的平均值分别为0.77和0.14 mg/kg肥料；以P20。为基础计算,Cd总量和有效态含量的平均值分别为4.48和0.89 mg/kg P20。。根据肥料巾砷、镉、铅、铬、汞生态指标标准限值（GB/T 23349-2009）只有1个磷酸二铵样品中Cd含量超过限值10 mg/kg肥料。小麦盆栽试验结果表明，磷肥中Cd的生物有效性要显著低于无机盐中的Cd，无机Cd盐处理的小麦植物体内Cd的含量为磷肥处理的1.59—7.91倍。此外，以每年土壤中磷肥（以P：O。计）施用量为80 kg/hm2计算，以50%分位值分析，每年随磷肥施用带人耕层土壤中Cd的累积速率为0.052 ug/( kg．a)，50年后会使土壤中Cd的浓度增加2.57ug/kg，100年增加5.15ug/kga

 关键词：磷肥；镉；生物有效性；累积；环境风险

 随着农业现代化水平的提高，化肥的使用非常普遍，化肥在提高土壤肥力和农作物产量的同时，也带人了有毒有害物质，其中最主要的是重金属元素。由于生产原料和生产工艺的不同，不同化肥产品重金属含量不同。磷肥中含有较高的重金属，而氮肥和钾肥中重金属含量较低。生产磷肥的原料是磷矿石，磷矿石中含有许多的有害杂质，其中包括镉、铅等重金属元素，这些重金属元素在磷肥加工过程大部分中转移到磷肥中。国内外许多研究表明，长期施用磷肥能够造成土壤重金属尤其是镉的累积。刘树堂等通过26年的长期定位试验研究发现，长期施用过磷酸钙，土壤中镉含量增加了38倍左右。在新西兰，通过分析比较50年前采集的土壤和现今同一地点采集的58个土样，发现自施用磷肥后，土壤中酸提取态镉含量从0.39 mg/kg上升至0.85 mg/kg，CaCl2提取态镉含量从0.02 mg/kg上升至0.11 mg/kg。此外，长期施用磷肥不仅会引起Cd在土壤中累积，而且重金属通过在植物根、茎、叶及籽粒中累积对农产品的品质造成影响，并进入食物链，危害人类健康。

 本文通过对目前市售常用的磷肥重金属Cd的含量水平以及环境风险进行调查和分析，并对磷肥Cd的生物有效性进行分析评价，为土壤重金属污染源头控制以及农产品安全生产提供科学依据。

1  材料与方法

1.1  肥料样品采集

  截止2008年底，我国已经查明磷矿资源储量177.62亿t，主要分布在云南（40.87亿t）、湖北(30.39亿t)、贵州（28.03亿t）、湖南（20.44亿t）和四川（16.37亿t），五省磷矿资源总量占全国的76.60%，因此重点在磷矿富集地区收集磷肥样品。此外，根据国际肥料工业协会(IFA)的数据显示，磷酸铵与过磷酸钙是现在使用量最大的2种肥料，占总肥料使用量的80%以上，因此磷酸铵与过磷酸钙是重点采集的肥料种类。在2010-2011年间，在部分省份的农资销售点采集159个磷肥样品，其中在5个磷矿富集省采集了85个样品，在其他省份采集了74个样品。采集的肥料样品中，过磷酸钙占23.9%，磷酸铵占29.5%，复合肥占40.9%，其他种类肥料占5.7%。将采集的磷肥样品风干后，储存备用。

1.2  试验材料

供试土壤取自为河北石家庄的石灰性褐土，取自0—20 cm的表土层，供试土壤基础理化性质以及镉的背景含量见表1。

  供试磷肥：通过对采集的肥料样品中Cd的测定，在盆栽试验中选用了一种Cd含量高的过磷酸钙，其Cd含量为9.42 mg/kg肥料。供试作物：小麦（Triticum aestivum L），品种为农大378。

1.3  试验设置

  将供试土壤风干后过2 mm筛。土壤中磷肥的添加量分别为O.OO(CK)、10.64、31.92、63.83、106.38 g（肥料）／盆，对应随磷肥添加带入土壤中Cd的浓度分别为：0(CK)、0.1、0.3、0.6、1.0 mg/kg，磷肥以固体形式添加。设置添加无机镉盐处理的为对照试验，外源无机镉盐以3CdS04 - 8H20的形式添加，对应土壤中Cd的添加浓度分别为：0.00 (CK)、0.10、0.30、0.60、1.00mg/kg，无机镉盐以溶液的形式添加。同时施人底肥：N 0.3 g/kg，P 0.2 g/kg，K 0.3 g/kg，将底肥配成溶液的形式与过筛的土壤充分混匀。将混匀的土壤装入盆中，每盆装土1 kg，每个处理3个重复，然后用去离子水保持土壤湿润，平衡静置2周。

  小麦种子发芽前用自来水浮选去掉瘪粒，用30%H202消毒15 min，洗净后在饱和CaS04溶液中浸泡过夜，然后种到土壤中。待出苗长势均匀后，间苗至每盆保留5株，生长45 d后收获地上部。收获时，用去离子水将植物洗净，吸水纸吸干。在105℃烘箱中杀青30 min，然后在75℃烘干48 h，称干重。烘干的植物样品粉碎机粉碎，样品自封袋中密封待用。

1.4  样品的分析测定

1.4.1  磷肥总Cd的测定

 将风干后的磷肥粉碎过100目筛。称取0.250 0 g左右，采用王水8 mL(HCl:HN03=3:1，V/V密闭式微波消解法消解(CEM．MARS5)，消解液用ICP-MS(Agilent ICP-MS 7700ce,Agilent Technologies,SantaClara．CA，USA)测定。在整个分析测定过程中通过重复测定和加入空白以及国家标准土壤参比物质(GS-B25001-88 ESS，购于国家环保部标准物质研究所)进行全程质量控制，Cd的回收率为85%—105%。

 含磷肥料中五氧化二磷( P205)含量测定采用H2S04-HCI04消煮一钼锑抗比色法。

1.4.2  磷肥中有效态Cd的测定

 磷肥有效态Cd采用提取能力较强的酸提取剂一0.1 moUL HC1溶液浸提。将风干后的磷肥粉碎过20目筛，称取10.00 g放入100 mL的离心管中，加提取液50.0 mL，在室温((25±1)℃)下，置于水平式往复振荡机上，以180 r/min振荡2h，然后将离心管置于离心机中，以4 000 r/min离心5 min，最后取上清液用ICP-MS测定。

1.4.3  植物样品中Cd的测定

 称取0.250 0 g左右植物样品，采用HN03-H202密闭式微波消解法消解。消解液用ICP-MS测定。在整个测定过程中植物样品采用西红柿叶子( GSB251001-94-ESP—1)，进行全程质量控制。Cd的回收率为85%—105%。

1.4.4  土壤理化性质和土壤全镉的测定

  土壤理化性质用常规方法分析I14 J。土壤Cd含量采用王水(HNO。：HCl=1:3)密闭式微波消解法，消解液用ICP-MS测定。在整个测定过程中土壤样品采用( ESS1、ESS2)进行全程质量控制。Cd的回收率为85%—105%。

1.5  磷肥施用对土壤中Cd累积的环境风险评价

 在不考虑农田土壤中镉的其他输入途径如大气沉降、有机肥施用、灌溉水、污泥以及农药等，以及不考虑作物收获带走镉的前提下，根据磷肥的施肥量估算每年由磷肥施用带入的镉的累积速率，计算公式为（其中按照耕层厚度为20 cm，土壤容重为1.15 g/cm3，则：

 A=(MCxl03) yg/(104xl0 000 cm2x20 cmxl.15g/cm3÷l03) kg/a

 A=MC/2 300

 式中，A为每千克土壤中镉年累积速率(vg/(kga))；M为年磷肥施用量(kg/(hm2.a》;C为磷肥中的重金属含量( mgfkg P205)。

1.6  数据分析

 试验数据取3次重复的平均值和标准误差，采用SAS软件对含磷肥料中Cd的数据进行统计分析，同时对植物Cd的数据进行方差分析和回归分析。

2  结果与分析

2.1  磷肥中Cd全量和有效态含量的统计分析

由于农田磷肥的施用量是以肥料中五氧化二磷(P。0。)含量计算的，因此，这里同时将磷肥中Cd含量以P20.5为基础进行了分析换算。表2是磷肥中Cd全量和有效态含量以肥料实物量和P205计的统计分析结果。表3是不同种类含磷化肥Cd全量和有效态含量的比较分析结果。

 由表2可以看出，采集的159个含磷肥料中含有一定量的Cd，且磷肥中Cd全量和有效态含量的分布都属于偏态分布。从范围值和均值来看，不同种类磷肥Cd全量和有效态含量差异较大。过磷酸钙和磷酸二铵中Cd全量含量较高，含磷复合肥和中Cd有效态含量最高，而钙镁磷肥中中Cd全量和有效态含量均较低。含磷复合肥Cd全量和有效态含量均值分别为2.87和1.20 mg/kg P：O。，有效态含量占Cd总量的百分比平均为53.79%。过磷酸钙Cd全量和有效态含量均值分别为8.07和1.17 mg/kg P205，有效态含量占Cd总量的百分比平均为27.58%。磷酸一铵Cd全量和有效态含量均值分别为2.43和0.58 mg/kg P205，有效态含量占Cd总量的百分比平均为49.38%。磷酸二铵Cd全量和有效态含量均值分别为4.94和0.28mg/kg P20。，有效态含量占Cd总量的比例比较小，平均仅为4.62%。

 此外，将检测结果与我国国家标准对照，Cd参照标准GB/T 23349-2009(肥料中镉、铬、铅、砷、汞生态指标)，肥料中镉的限值为10 mg/kg(以肥料计)。所有检测样品中只有1个磷酸二铵样品中Cd超标，其余样品中Cd含量都在标准限值内。

2.2  磷肥施用对土壤中Cd累积效应的风险分析

 在磷肥施用对土壤中Cd累积效应的评估过程中，肥料中的Cd含量分别选用了全量的不同分位值进行分析。此外，计算公式中磷肥（以P205计）施用量为80 kg/(hm2.a)，是根据李红莉等在2007年调研2 457个样本量得出的结果。

  表4为磷肥中Cd含量选用不同分位值条件下年累积速率的计算结果。肥料中Cd全量取50%分位值计算，每年随磷肥投入带人耕土层土壤中Cd的累积速率为0.052ug/( kg．a)，施磷肥50年后土壤中Cd的累积量为2.57 ug/kg，100年后为5.15ug/kg。肥料中Cd全量取75%分位值计算得到Cd年累积速率为0.135ug/( kg -a)，50年后土壤巾Cd的累积量为6.73ug/kg，100年后为13.5 ug/kg。

2.3  磷肥的施用对植物生物量的影响

与空白对照试验相比（土壤中不施用磷肥和无机镉盐），土壤中施用磷肥对小麦地上部生物量有显著影响(p<0.05)，而无机盐处理对小麦地上部生物量影响不显著(p>0.05)（表5）。小麦的地上部生物量随着磷肥的施用量的增加而显著增加，而在无机盐处理中，小麦的地上部生物量随无机盐用量增加略有降低。此外，无机盐处理的小麦地上部生物量显著低于对应磷肥处理的。

2.4  磷肥和无机盐的施用对小麦植株Cd含量的影响

土壤中添加磷肥或无机盐后能够显著提高了小麦内Cd的含量（图1，p<0.05）。在磷肥处理中，小麦植物Cd的含量为对照处理的1.18—1.42倍；在无机盐处理中，小麦植株Cd的含量随土壤中Cd的添加量增加显著提高，小麦植株Cd的含量为对照处理的2.07—9.31倍。此外，无机盐处理的小麦植株体内Cd含量显著高于磷肥处理，前者为后者的1.59—7.91倍。

3  讨论

 张夫道在20世纪90年代对磷肥中的镉含量进行了分析测试，调查含磷肥样品中镉的含量均值为0.60 mg/kg ，与本次调查磷肥中的镉含量均值0.77mg/kg接近，说明磷肥中镉的含量变化不大。此外，将检测结果与我国国家标准对照，采样分析结果显示绝大部分磷肥样品中的重金属Cd全量都没有超过标准限值。此外，不同种类磷肥中有效态Cd含量占全量的比例不同，含磷复合肥中有效态Cd含量占全量的比例最高，平均为53.79u/0，其次磷酸一铵为49.38%，而过磷酸钙和磷酸二铵中而磷酸铵中有效态Cd含量占全量的比例较低，分别为27.58%和4.62%。

  与空白对照处理相比，土壤中添加磷肥后，在一定的添加范围内促进了小麦的生长；而在无机镉盐处理试验中，当土壤中Cd添加量超过0.1 mg/kg时，抑制了小麦的生长（表5）。另外，植物体内Cd的含量随磷肥和无机盐的施用量增加呈先增加后降低的趋势（图1）。研究发现，当土壤中Cd含量较低时，低Cd对植物的生长有一定的促进作用，同时小麦植株中Cd含量随土壤Cd含量的升高而上升，上升速度先快后慢，当土壤中Cd浓度超过一定阈值时，小麦植株会受到Cd的毒害作用，进而影响Cd由土壤向小麦植株的迁移过程，小麦植株中Cd含量反而会有下降。另外，与无机盐处理相比，可以发现由磷肥施用带入土壤Cd的生物有效性没有外源无机盐的有效性高(图1)。虽然磷肥的Cd的生物有效性没有外源无机盐的有效性高，但是长期过量施用还是引起土壤中Cd累积，进而会对农产品的品质造成影响。另外，在本试验中我们只考虑了磷肥的输入而没有考虑农田土壤中重金属Cd的其他输入途径如大气沉降、有机肥施用、灌溉水、污泥以及农药等。因此需要开展进一步的调查和大田试验，充分考虑土壤中重金属输入、输出途径，准确了解土壤中重金属污染及平衡情况，掌握重金属元素的积累趋势，从而为土壤重金属污染源头控制以及农产品安全生产提供科学依据。

4  结论

 肥料是农业生产中重要的投入品，不同种类磷肥中Cd含量有差异，过磷酸钙中Cd含量最高。与标准比较的结果显示，采集的磷肥样品只有一个磷酸二铵样品中Cd超标，其余样品中重金属Cd含量都在标准限值内。盆栽试验结果显示，磷肥中Cd的生物有效性要显著低于无机盐的。此外，以50%分位值分析，每年随磷肥投入带入耕土层土壤中Cd的累积速率为0.052 ug/( kg -a)，50年后土壤中Cd的累积量为2.57ug/kg，100年后为5.15 ug/kg。