热解条件对废印刷电路板真空热解气相产物的影响

 谢奕标，  孙水裕，  曾佳俊

 （广东工业大学环境科学与工程学院，广东广州  510006）

 摘要：用管式炉对废印刷电路板环氧树脂粉末进行真空热解，通过GC/MS和1C对冷凝后气相中的有机和无机组份进行分析，考察了真空度、升温速率和终温对气相产物成份的影响。研究表明，冷凝后气相中主要有机组份为苯酚和苯系物，主要无机组份为HBr、NO2、SO2；随着真空度的提高，气相产率降低，苯系物和HBr的含量增加，苯酚和NO2、SO2的含量减少；加快升温速率导致气相产率降低，苯系物的含量增加，苯酚含量减少；提高终温使气相中苯酚和苯系物的含量降低，HBr、N02和S02的含量增加？为了降低气相产物对环境的影响，综合考虑最佳热解条件为真空度0.09 MPa、升温速率10℃/min、终温500℃。

 关键词：废旧印刷电路板；真空热解；溴化环氧树脂；气相产物

 印刷电路板(printed circuit board，PCB)作为一种热固性复合材料，是几乎所有电子信息产品的必备元件，被广泛应用于电子元件与电动控制等多种工业领域。随着电子信息产品的广泛使用和更新速率的加快，导致废弃电子产品数量的猛烈增长，虽然目前还没有准确的统计数据，但据联合国大学估计，2005年欧盟国家电子废弃物达910万t左右，且每年以2.5%~2.70A的速度增长，随之而来的废印刷电路板( wasteprinted circuit board，WPCB)的数量十分巨大。因此，如何处理急剧增加的WPCB是全球所面临的共同课题。

  WPCB主要有3种基本成分组成：绝缘基底、印制在绝缘层上或绝缘层内的传导电路以及安装的元器件。最常见的基底材料FR-4是由在环氧基体中带有溴化阻燃剂的玻璃纤维强化环氧树脂组成。WPCB传统的处理方法有机械物理法、火法冶炼和化学法等，都是以回收有价金属为目的，非金属物质没有得到有效地利用。由于大部分电路板均含有溴阻燃剂和有毒元素，会引起严重的环境问题，在热解或燃烧时会生成较多的遮蔽性烟雾、单质溴和溴化氢气体、溴代酚、多溴联苯并二噁英／呋喃等有毒有害物质在焚烧过程中可能产物多环芳烃、多卤芳香烃，还能，释放金属和温室气体，因此采用不当的工艺技术和设备对其进行处理，而且容易产生大量废气、尘粒、废液和废渣，造成严重的二次污染，所以近年来WPCB的真空热解处理技术受到越来越广泛的关注。

  WPCB真空热解，是指在压力低于常压的密闭性良好的真空容器中，将废弃电路板进行加热至某一温度，并适当保温一段时间，使WPCB中的有机物质充分分解，从而得到可以作为资源回收的液相产物及固相残渣的过程。液相产物又称热解油，热解油主要成份为有机酚类、醇、酸、酮及焦油等，可净化改性后加以资源化利用。固相产物主要成分为焦炭、玻璃纤维等及金属，在此条件下金属与玻璃纤维充分分离，比较容易回收利用。WPCB真空热解能提高热解油的利用价值，减少溴代二噁英类物质的产生，因此，国内外对电路板真空热解产物开展了广泛的研究。Chien YC等研究表明电路板热解可生成40.6%的液体产物，24.9%的气体产物和34.5%固体产物，72.3%的Br存在于溴苯和HBr中。孙路石等在N2气氛下热解环氧树脂印刷电路板，回收得到15%—21%(wt，质量百分含量)的液体油、5%~20%(wf)的气体以及60%(wt)左右的固体产物，红外光谱分析显示气体产物主要由CO、C02、N2、溴苯及一些低级烃类(Cl~C2)组成。熊祖鸿等利用管式炉研究了不同的温度对热解印刷电路板的产物分布的影响，其研究结果表明：气体产物的含量会随着温度升高而增加，但是增加的幅度较小，热解气体产物的热值较低，主要为H2和C02。Yuan等研究了双氰胺固化溴化环氧树脂的热分解，采用FT-IR分析气体产物成分后发现，在300—340℃之间，CO2、H20、HBr和一些溴化以及非溴化苯酚分解。Nakao等用GC/MS检测了溴化环氧树脂在空气中的分解产物，研究发现，主要的热解气体产物为甲基溴化物和其它溴结构，包括乙醛和其它醛、甲醇和乙醇以及甲酯等的混合物。Luda等通过红外分析仪分析溴化环氧树脂印刷线路板热解固体产物，并通过气相色谱／质谱联用分析了挥发性和高沸点产物，进而推断印刷线路板中溴化环氧树脂的分解反应过程。

 以上的研究主要集中在三相分布和的N2氛围下气相组成方面，对于气相产物的影响开展的研究相对较少。为了全面了解WPCB真空热解过程气相污染物产生的及其影响，笔者通过组建真空热解及气相产物采集装置，对冷凝后的气体进行系统的分析，发现除H2、CO、C02、CH4等低分子化合物外，气相中还含有大量的苯酚、苯系物等有机组份和HBr、S02、N02等无机组份，同时随着热解条件的变化，这些组份也呈现出不同分布，这为WPCB真空热解污染物控制技术的研究和应用提供科学依据。

1  材料与方法

1.1  实验材料

实验所用原料，是经过物理破碎和静电分选等物理分选过程分离出贵重金属后的FR-4型印刷电路板粉末。其主要成分为双酚A溴化环氧树脂、玻璃纤维和无机填料。双酚A溴化环氧树脂(BER)是以4，4／--氨基二苯砜(DDS)作为固化剂，由四溴双酚A二缩水甘油醚(DGEBTBA)为共聚单体与双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)反应获得，化学结构式如图1所示。

1.2  实验装置

  真空热解装置如图2所示，该装置由管式炉、冷凝器、气体吸收瓶、水循环真空泵4个部分组成。电路板环氧树脂粉末50 g盛装在石英舟中，热解产物经二级冷凝后由溶液进行吸收。采样开始温度：300℃，采样时间为60 min，采样流量0.3 L/min。

1.3  气相中有机产物采集及分析方法

 气相中有机产物采用无水乙醇吸收，串联的2个吸收瓶中分别装有乙醇25 mL，为减少乙醇的挥发，采样过程中吸收瓶置于冰浴中。采样结束后，将吸收瓶中的溶液全部转移至50 mL比色管中，用少量乙醇补充至标线。再将溶液通过气相色谱一质谱联用仪(GC/MS:Agilent 7890A/5975C)进行分析。色谱条件：30 mx250 ymx0.25 hcm HP-5MS弹性石英毛细管柱，载气为He，流量为l mL/min，分流比100:1。升温程序为：始温60℃，保持1 min，以20℃/min速率升到100℃，保持2 min，再以20℃/min升到160℃，保持10 min。质谱条件：EI源电子能量为70 eV，离子源温度为230℃，接口温度250℃，质量扫描范围10—500 min。谱库采用NIST05.lib，当相似度大于90%时认为鉴定正确。

1.4  气相中无机产物采集及分析方法

 气相中无机产物采用溶液吸收，吸收液由1L 0.1mol/L NaHC03溶液中加入H202(30%) 50 mL、三乙醇胺20 mL组成，2个吸收瓶中分别装有25 mL吸收液。采样结束后，将吸收液全部转移至50 mL比色管中，用少量吸收液补充至标线。再将溶液通过离子色谱(IC:Metrohm 882 compact IC plus)进行分析。IC条件：色谱柱：Metrosep A supp5 250/4.0，淋洗液：3.2mmoUL Na2C03,1.0 mmol/L NaHC0:3，流速：0.7 mL/min，数据源：882compact IC plus l。

2  结果分析与讨论

2.1  热解条件对气相产率的影响

2 .1.1  真空度

  在升温速率为10℃/min，终温为500℃，保温60min的实验条件下，真空度对气相产率有明显影响。当真空度小于0.08 MPa时，实验观察到大量白烟通过冷凝管进入吸收系统，气相产率较大而液相产率较小。由于装置的真空度是由前端的真空阀调节的，而后端的水循环真空泵的抽力保持不变，在低真空度下，装置内前端受大气压的作用压力大于后端的压力，电路板热解形成的气态产物还来不及冷凝就被带走。当真空度达0.09 MPa时，实验观察到通过冷凝管的白烟明显减少。随真空度提高，固体产物产率变化不大，气相产率有所下降，而液相产率却提高，因此，热解油产率的提高主要是通过减少不凝气体产物、增加液体产物而实现的，同时降低气体产率，还能减轻尾气处理的压力。

2 .1.2  升温速率

 在真空度为0.09 MPa，终温为500℃，保温60min的实验条件下，随着升温速率的加快，液相产率提高，而气相产率下降。升温速率的快慢，会缩短或延长系统到达终温的时间及影响反应速度。升温速率较高时，反应速率也加快，反应所需时间短，环氧树脂粉末极短时间内迅速获得大量热能而分解，热解形成的可凝物质，由于反应时间短，来不及发生二次裂解就被抽离反应器，因此液相产率提高。升温速率低，反应速度变慢，反应所需时间较长，液相产率降低。而升温速率太快，可能会导致原热解出的有机物重新聚合成为焦炭，使得固体产率提高。

2 .1.3  终温

 在真空度为0.09 MPa，升温速率为10℃/min，保温60 min的实验条件下，当终温400℃时，固相产率最高，随着终温的升高，固相产率基本保持不变，说明当终温达500℃时，热解反应基本完成。当终温600℃时，气相产率比500℃时提高了17.2%，而液相产率却降低14.5%，这是由于随着热解终温的提高，环氧树脂粉末热解反应温度移向相对高的温度区域，造成液相产物发生二次分解几率提高，由环氧树脂聚合物裂解出的长链有机物进一步裂解成短链物质，生成结构更为简单的气体，从而造成液体产率降低和气体产率升高的现象，这个实验结果与丘克强等的结论相一致。

2.2  热解条件对气相中有机产物的影响

2.2.1  真空度

  对不同真空度下的吸收液有机成份分析的结果如表1，可以看出，气相产物中主要有苯酚类和苯系类物质为主。苯酚类和苯系类有机物均属于半挥发性和挥发性有机物，提高真空度，能降低液体的沸点，因此真空热解气相产物中能检测到这类物质的存在。在0.08 MPa以下的低真空度下，气相中有机物以苯酚为主，还有4-异丙基苯酚、溴苯酚、甲酚等。随着真空度提高，气相中有机物转为苯系物为主，如当真空度由0.07 MPa提高到0.09 MPa时，苯酚百分比由69.728%降至32.083%，未检测出甲酚、溴苯酚等，而甲苯由未检出升至16.1740A，乙苯由3.2570A升至21.527%，还出现了苯、对二甲苯、异丙苯等。这是由于苯系物的挥发性比苯酚类要大，随着真空度的提高，苯系物更容易进入气相中。

2.2.2  升温速率

  在相同真空度和终温条件下，从吸收液分析的结果（见表2）可看出，随着升温速率的加快，气相中苯、甲苯、乙苯的百分比也有所增加，而苯酚的百分比有所下降。如升温速率由5℃/min提高到20℃/min，甲苯由14.990%增至30.719%，乙苯由21.125%增至23.3560A，苯酚由38.326%降至12.168%，说明选择较快的升温速率，能减少气相中苯酚类的含量，有利于苯酚的回收。

2.2.3  终温

在真空度0.09 MPa、升温速率10℃/min的条件下，终温为400℃时，检测到气相中苯酚、甲苯、乙苯的百分比分别为11.621%、19.694%和9.775%(见表3)，说明此时已经发生了C-OPh键、C-OH键、CH2-OPh键断裂。当终温500℃时，苯酚、甲苯、乙苯含量达32.083%、16.174%和21.527%。当终温继续提高至到600℃时，苯酚、甲苯、乙苯的百分比分别由下降至11.6210A、11.5320/,、7.0140//，并且检测不到邻二甲苯、1-乙基-2-甲基苯、4-异丙基苯酚等物质。这可能是随着终温的提高，部分一次产物生成中间产物，这些中间产物在逸出反应区前发生了二次裂解反应。同时在此条件下气相中均未能检测到溴苯酚等含溴有机物，说明此时气相中溴主要是以无机溴的形式存在。

2.3  热解条件对气相无机产物的影响

利用吸收液吸收了气相中的无机产物后经离子色谱分析发现，吸收液中存在Br一、S042-及NO2一等离子，通过离子色谱测定离子的含量后分别换算成HBr、S02和N02的含量，Br-来自于DGEBTBA的Br-Ph键的断裂（图4）生成的HBr气体，S042-来自固化剂DDS发生S-Ph键断裂（图5）后生成的S02，NO2一来自DDS发生了N-Ph键断裂（图5）后生成的NOz。在吸收液中发生如下反应：

2.3.1  真空度

在相同升温速率和终温条件下，随着真空度高，HBr浓度呈升高趋势，说明随着真空度提高，BrPh键断裂后更容易形成HBr，因此气相中的HBr浓也随着增大。从图6可看出，S02、N02浓度却呈下趋势，特别是N02的浓度大幅度降低，这说明真空高，不利于SO2、NO2的形成，因此提高真空度有利控制尾气中的S02和N02。

2.3.2  升温速率

 在相同的真空度和终温条件下，考察了5、10、及20℃/min 4种不同的升温速率，从测得Br一、N03一和s042i;:ik度分布可见：N02和S02的浓度随升温速率加快而增大，HBr的浓度随升温速率加快而降低，但总体变化不太大，这可能是由于Br-C(Ph) (276 kj/mol)、S-C(Ph)(272 kj/mol)、N-C( Ph)( 305  kj/mol)键能都较低，键断裂所需的能量不高，反应所需时间较短，因此升温速率对HBr、S02、NOz的生成影响不大。

2.33温

  在相同的真空度和升温速率条件下，随着终温提高，S02和NOz的浓度大幅度提高，如终温由400 C提高到700℃，SO2由30.652 mg/L提高到235.863mg/L，N02由110.396 mg/L提高到275.308 mg/L。HBr的浓度也随之提高，这说明随着终温提高，更多的Br以HBr的形式进入气相中，这是由于溴化双酚A发生Br-Ph键断裂后，部分Br自由基通过捕获环氧树脂主体结构断裂出来的H生成HBr。而当终温达到700℃时，反应更彻底，有更多的Br以HBr形式析出，这与前面表述的气相中未检测到溴苯酚的结论相拾。

3 结论

 (1)通过对废印刷电路板真空热解气相产物的系统分析，发现气相中存在大量对环境有害的有机和无机污染物，其中以苯酚、苯、甲苯、乙苯等有机物和HBr、S02和N02等无机物为主。

 (2)提高真空度能够降低气相的产率，并降低气相中苯酚、S02和N02等的含量，提高了苯、甲苯、乙苯和HBr的含量。

 (3)升温速率提高，能降低气相的产率和HBr含量，提高了苯、甲苯、乙苯、S02、N02的含量，但对无机物影响不大。

 (4)终温的提高，会使气相产率提高，HBr、SO2、NO2含量也随着提高，但苯、甲苯、乙苯的含量却降低。