控制热分解条件下制备生物炭及其表征

 林珈羽，  张越，  刘沅，  夏靖靖，  童仕唐

 （武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北武汉430081）

 摘要：以稻杆为原料，以KOH溶液为浸渍剂，在控制热分解条件下制备生物炭。采用N2吸附、碘吸附.Boehm滴定、元素分析、XRD和FTIR等方法对生物炭进行了表征，并探讨了KOH浸渍和热分解条件对生物炭孔结构，尤其是表面化学性质的影响。结果表明：KOH浸渍处理后生物炭比表而积和总孔容积明显增大，有利于生成强酸性官能团和减少可挥发性有机碳以及生成更为稳定的表面含氧官能团；生物炭吸碘值随着炭化温度升高和时间延长总体呈先上升后下降的趋势；气氛组成对生物炭孔结构和化学性质有重要影响，N2-NH{混合气氛条件下制备生物炭的比表面积、总孔容积、中孔率和吸附性能都显著大于纯Nz气氛下制备的生物炭，而表面酸性含氧官能团数量明显减少，同时引入含氮碱性基团，并使生物炭表面极性增强。

 关键词：稻杆；KOH浸渍；控制热分解；生物炭；表征

 生物炭是生物质经隔绝空气或供氧不足条件下加热分解所得的富碳产物，是一种碳含量高、多孔性、吸附能力强、多用途的有机炭材料，国内外早已广泛应用于吸湿剂、除味剂、土壤改良剂、重金属吸附稳定剂和固碳剂等。应用领域的拓宽对生物炭孔隙结构和表面化学等性能提出了更高的要求，需加强在原料和制备方法上的研究。

 生物炭的孔结构和表面化学性质受炭化条件和1原料性质的影响。娄梅生以稻壳为原料，KOH为活化剂制备了高比表面积的粉末生物炭，发现稻壳炭比商品活性炭对自来水中有机物的去除率更高。然而，KOH活化法制备生物炭的过程中，KOH消耗量大，难以回收，生产成本高；高温条件下KOH对反应器腐蚀性强，设备建造成本高，使用寿命短；洗涤用水量大，有时还需使用氢氟酸，造成大量高浓度碱性含氟废水排放，造成对水体环境的严重污染。

 在生物炭的诸多应用中，如重金属或难降解有机物等污染土壤的原位修复的工程中，生物炭的表面化学性质与碳微晶结构比其微孔性质更受关注。Brewer等研究了土壤中有机碳矿化反应的半衰期，发现青草生物炭中有机碳半衰期在黏土和砂土中分别是禽粪有机碳的53—72倍，这是因为禽粪为生物质，挥发份高，有机碳的芳香度低，属无定型结构碳，对热、化学和微生物作用稳定性差，易于矿化；青草生物炭经过热分解，挥发份大为降低，碳含量明显增大，有机碳的芳香度提高，碳微晶结构有所改善，使其抵抗热、化学和微生物作用的稳定性得以加强。1ehmann等研究了青草堆肥与生物炭对土壤有机碳的稳定作用。通过光谱分析，发现添加生物炭时附着在土壤微团结构上有机碳的化学结构与添加青草堆肥时有很大不同。前者有机碳多以芳香族羧酸结构为主，而后者多以脂肪族羰基结构为主。对添加不同有机炭土壤释放CO。的总量测定进行了比较，结果表明添加生物炭时CO：释放量减少27%，添加青草堆肥时反增22%。这个结果充分说明经过热分解后，选择性保留那些共轭芳香含氧官能团能有利于提高生物炭抵抗热、化学和微生物作用的稳定性。生物炭作为吸附剂、土壤改良剂和重金属稳定剂等方面的优越性已获得普遍认同，并已得到广泛应用，然而对其制备方法和性能表征方面的研究报导却较为鲜见。本研究选择稻杆为原料，以低浓度KOH溶液浸渍，采用N2及N2-NH3混合气氛并控制加热速率、温度和时间条件下的控制热分解的方法，使生物质中大量易挥发有机炭以热分解方式而去除，生物炭的碳微晶结构有一定程度的发展，并具有更高芳香度，表面官能团具有更稳定的结构，以提高其对热、化学和微生物的稳定性。

1  实验部分

1.1  试剂、材料和仪器

  原料：实验所用稻杆取自位于鄂东大别山南麓罗田县境内的农庄，粉碎经过80目筛，风干后储存于塑料袋中备用。其元素分析碳、氢、氮和硫的质量分数为37.01%、6.31%、1.10%和0.40%；工业分析(GBIT 2001-1991)挥发分、固定碳和水分及灰分质量分数分别为67.58%、13.18%、10.46%和8.78%分析数据均以空气干燥基表示。

 试剂：试验所用试剂除特别指明外，均为分析纯；

 仪器：管式炉，型号OT1 1200，南京大学仪器厂；程序升温控制仪，控温精度+0.5℃，型号KSW-5-12A，天津中环实验电炉有限公司。

1.2  生物炭的制备

 分别取30 g干燥后的原料和100 m1不同质量分数（0、5%、10%或15%）的KOH水溶液，于500 m1的烧杯中混合均匀，浸渍48 h后用清水洗至中性，置于电热恒温鼓风干燥箱中，在105℃条件下干燥2h，备用。

 控制热分解过程所用气氛为纯N。和N2-NH。混合气。反应器为q)54 mmx1 000 mm石英玻璃管，在中部有一多孔石英玻璃过滤片，用于支承试样，管底和顶部皆用耐高温橡胶垫密封和不锈钢紧固件与进出气管相联。石英玻璃管反应器固定于管式炉膛恒温区中部。取20 g备用原料以固定床方式装入管内石英玻璃滤片上。载气从顶部进入，自上而下穿过床层和滤片。当采用纯N。为载气时，以350 m1/min的载气流量，7℃/min的升温速率，由室温升至预定温度( 350～850℃)，热分解时间为0.5～3.0 h。采用N2-NH3混合气体为载气时，试验时先以N。( 350 m1/min)为保护气，以7℃/min的升温速度由室温升至所需炭化温度(350～850℃)，然后将N2气体流量调整为200m1/min同时以150 m1/min的流量通入NH。进行热分解反应0.5—3.0 h。尾气从底部导出，依次进入20%H2SO。、铜氨溶液和0.5 mo1/1硫酸亚铁铵溶液，以洗涤剩余NH3以及可能产生的HCN和CO等有毒气体，最后通入通风橱中排放。试验结束后样品在N2保护下冷却至室温，取出用蒸馏水充分洗涤至中性，干燥制得生物炭。分别记为C和C-N。

1.3  生物炭收率的计算

生物炭收率即所得生物炭质量占加入原料质量的百分率，其计算式为：

 式中：M产物、M原料分别为生物炭质量（未洗）和加入反应器中原料的质量，g。

1.4  生物炭性能表征

 生物炭的比表面积采用美国贝克曼公司SA3100比表面积及孔隙测定仪，应用77 K下N2吸附，并用BET法计算；表面含氧官能团数量根据Boehm滴定法测定；氧、氮官能团的定性分析采用德国Bruk-er公司生产的Vertex70型红外光谱分析仪(FTIR)；零电荷点pH采用酸碱电位滴定法测定；元素分析（C、H、O、N和S）采用德国E1ementar公司生产的Vario E1Ⅲ型元素分析仪，其中O元素采用差量法计算；炭化度采用荷兰PHI1IPS公司Xpertpro型X射线衍射仪(XRD)来表征，实验测试范围为100—900，扫描速度为10℃/min，电流40 mA，电压40 kV;生物炭碘吸附值参照GB/T 12496-1999《木质活性炭试验方法：碘吸附值的测定方法》测定。

2  结果与讨论

2.1  KOH浸渍对生物炭性能的影响

2 .1.1  KOH浸渍作用机理

KOH浸渍液浓度对生物炭比表面积与微孔结构的影响如表1所示。由表1可知，KOH浸渍处理后制备的生物炭比表面积、总孔容明显增大，且随着KOH质量分数的增加而增大。这是由于KOH作为亲核试剂，浸人生物炭结构中，在较低温度下(350℃)与纤维素结构中支链碳原子作用，引入钾氧基，如反应(2)—(4)所示。与钾氧基相连的支链具有很高的反应活性，在温度高于350℃时易裂解生成各种自由基分子碎片，它们重新组合生成各种更稳定的结构，或者重排生成酸性更强的含氧官能团。因此，KOH浸渍的作用，是借少量KOH作用于易挥发性支链碳原子，生成钾氧基，以强化支链的热分解作用。一方面在生物炭上可起到造孔作用，另一方面又能将挥发性有机碳及表面官能团选择性地从生物炭上消除，并生成更稳定的表面含氧官能团和生物炭。反应式(2)表示KOH与脂肪族-OH基上的碳反应引入一OK基团，然后含氧官能团断裂生成自由基并进一步缩聚成稳定的联苯结构。反应式(3)表示KOH可能与芳烃支链上的碳原子作用先引入钾氧基，然后使支链断裂，或使羟基羧基化，生成更稳定的芳烃羧基结构。反应式(4)说明了KOH的作用，既可使脂肪族碳氧化，还可使弱酸性的-OH基向强酸性-COOH羧基转化，并进一步内酯化，同时由于支链断裂生成自由基而发生缩聚反应，使碳的芳香度提高。

2 .1.2  KOH浸渍对孔结构发展的影响

 由表1可知，随KOH浓度增加，生物炭比表面积和总孔容积明显增大。但与KOH直按活化法相比，仅采用KOH浸渍和控制热分解的方法制备生物炭微孔结构的发展是非常有限的。可能是因为浸渍液浓度较低，浸渍温度为常温，所以进入生物质碳结构中KOH的数量有限，只在部分与含氧官能团相联并易于与KOH产生作用的碳原子上引入-OK基团；并且浸渍结束之后，液相和生物质表面的KOH被完全洗去，由于KOH供给不足，导致炭化过程中KOH对碳支链断裂的催化作用没有KOH直接活化强烈；微孔结构的发展过程与支链碳结构的热分解过程密切相关，因此KOH供给量对微孔结构发展起决定作用。此外，微孔结构性质可能与表征手段有密不可分的关系。有资料认为，对于微孔(<2 nm)的表征，N2吸附法可能失去有效性，以C0：吸附法较为合适。众所周知，稻杆生物质中本应拥有丰富的毛细管结构，它们以微孔为主。在N2吸附条件下，这些微孔令N。分子无法可及，必须采用更适合的吸附介质以获得准确的信息。采用KOH浸渍和控制热分解技术制备生物炭，其主要目的在于适度地提高碳的芳香度和选择性地保留生物炭中部分含氧基团以提高生物炭对热、化学和微生物的稳定性，以便用于污染土壤原位工程修复I的添加剂。

2.1.3KOH浸渍对表面化学性质的影响

KOH浸渍液浓度对生物炭表面含氧官能团的形成有非常显著的影响，结果如表2所示。羧基、内酯基和羰基等含氧官能团数量随浸渍液KOH浓度增加而明显增大，仅酚羟基数量为略有波动地增大。如前述KOH的作用机理所述，弱酸性基团如酚羟基、醇羟基或羰基，在KOH作用下的控制热分解条件下极不稳定，或进一步氧化生成较强酸性含氧基团，或者使支链断裂生成更稳定更高级的芳香结构。由于酸性官能团数目随KOH浓度增加而增大，亦导致生物炭总酸度随KOH浓度增加而增大。

2.1.4  KOH浸渍对生物炭产率和吸附性能的影响

  生物炭碘吸附值和收率的影响如图1所示。在浸渍液中KOH质量分数从O增至10%，碘吸附值由102 mg/g增加至189 mg/g；KOH质量分数从10%增至15%时，碘吸附值由189 mg/g增加至201 mg/g。同时，随着所用KOH浓度增加，生物炭收率有所下降，但均在50%以上。这个结果说明，KOH浓度对生物炭微孔发展和表面官能团形成起到明显的作用。而KOH浸渍作用能向生物炭结构中引入钾氧基，在较低温度下使生物炭中支链碳原子更易于断裂，生成自由基碎片，它们重新组合生成分子量更大稳定性更好的芳香结构单元和一些分子量较小的气态或液态产物。与直接用大量KOH活化不同，KOH浸渍更有利于生物炭具有较高的产率。

2.2  控制热分解条件对生物炭性能的影响

2.2.1  比表面积和孔隙结构

  控制热分解条件对生物炭孔结构发展影响的有关测试数据如表3所示。无论在纯N2气氛还是在N2-NH3混合气氛条件下，随着炭化温度升高，BET比表面积、微孔容积均呈现先增大后减小，总孔容积和中孔率均持续增大趋势。这是因为升高炭化温度有利于生物炭中支链碳原子结构的断裂，有利于微孔的生成，而原有微孔会继续扩展为中孔，中孔会进一步转变为大孔，导致比表面积随温度升高呈现先增大后减少的趋势。在高温阶段，由于热分解加剧，比表面积减少的原因可能归咎于过多微孔壁的坍塌。

  比较2种不同气氛条件下生物炭的孔结构参数，还可以看出，在N2-NH3混合气氛条件下所制备的生物炭比表面积、总孔容和中孔率均显著增加。这是由于生物质在含NH3气氛中炭化，生物炭表面发生脱碳反应和氨基化反应，脱碳反应主要发生在钾氧基化的支链碳原子上，使炭的孔隙半径增大，最终使BET比表面积和总孔容显著增大，中孔率明显提高，芳香度提高。氨起还原剂作用，比较容易使含氧基团上的碳原子氨基化或酰基化，并在更高温度的作用下使碳原子断裂而起到造孔作用。从元素分析结果（表4）可知，在氨气氛下热分解时氧数量明显减少支持了这一结论。

2.2.2  表面化学性质

生物炭元素分析结果见表4。5(w)%KOH浸渍后的稻杆在控制热分解过程中，纯N2气氛或N2-NH3混合气氛中炭化使碳含量增加，氢、氧、硫含量减少；而在N2-NH3混合气氛中能有效提高氮含量。

表5报导了生物炭表面含氧官能团数量和表面表面零电荷点pHp2c值。可以看出，不同炭化温度使生物炭表面含氧官能团数量发生明显变化。随着炭化温度升高于550℃下拥有最高羧基和内脂基数量；酚羟基是从低温到高温持续减少，而羰基持续减少并濒于消失。生物炭表面零电荷点pHpu值介于7.4～8.5之间，属于负电荷性表面。生物炭表面酸性含氧官能团总量随炭化温度升高于550℃时为最高，这可能与前述KOH浸渍在低温下形成钾氧基官能团强化了生物炭中支链碳原子氧化的作用有关。显然，钾氧基的引入可有效增加强酸性表面含氧官团，如羧基和内脂基。酚羟基具有芳香型结构，相对稳定，但在加热过程中随温度升高可能使C-O键断裂，故呈逐渐减少趋势。而羰基多以脂肪族碳键相连，这种微弱的碳键在热解过程中极易断裂，故随温度升高濒于消失。另一方面注意到，在N2-NH3混合气氛中控制热分解的过程，除进一步助长了含氧官能团的消减以外，很明显还增大了生物炭含氮量和提高了pHpze值，这种变化与生物炭中碳的氨基化作用有关。氨基化反应可改变生物炭的表面化学性质，形成以胺基为主的含氮官能团，在更高温度下还可发生酰基化反应和吡啶化反应，形成酰胺基或吡啶基官能团。吡啶基官能团是对热、化学和微生物等作用最为稳定的含氮官能团。

 比较2种不同气氛条件下制备生物炭表面官能团含量的变化，发现在N2-NH3混合气氛条件下所制备生物炭含氧官能团总量明显降低，其中羧基、内酯基显著降低，分别减少了33.6%和43.7%。这是由于在N2-NH3混合气氛中，生物炭发生氨基化反应，部分含氧官能团在高温下被分解为C02、CO和H20，并以主要为氨基的含氮官能团取而代之，使pH。。增大，使表面碱性基团数量增多。

2.2.3  吸附性能

炭化温度对生物炭碘吸附值的影响如图2所示。无论在何种气氛下，随着炭化温度升高，碘吸附值呈现先增加后减少的趋势，在炭化温度为550℃时达到最大值。这可能与生物炭表面含氧官能团随炭化温度变化的趋势有关。稻杆是由纤维素、半纤维素、木质素等组成，在较低温度下(350℃)，KOH与纤维素等物质的含氧官能反应，引入-OK和一COOK等基团，使稻杆炭化料表面反应性增强。随着炭化温度缓慢升高至550℃时，热分解反应加剧，使强酸性表面含氧官能团数量明显增多，它们是吸附的主要活性点。同时，伴随着挥发性有机炭及其链接的含氧官能团的分解，形成更多的微孔结构，比表面积亦随之增大，也使生物炭碘吸附值逐渐增加；但当温度超过550℃以后，过高的炭化温度使生物炭烧蚀加重，大量微孔结构和表面官能团遭到破坏，亦导致碘吸附值呈下降趋势。并且随着炭化温度升高，碳不断被刻蚀，微孔结构和表面官能团结构遭到一定程度地破坏，生物炭收率不断下降。

  炭化时间对生物炭碘吸附值的影响如图3所示。无论在何种气氛下，随着炭化时间的延长，碘吸附值呈现先增加后减少的趋势，在2 h时达到最大值。这是因为炭化时间与温度的影响相似，KOH与生物质中碳支链及含氧官能团结构之间的作用，使强酸性含氧官能团数量也是依照先增加后减少归律变化，而微孔数量和比表面积以同样模式先增后减，从而导致生物炭碘吸附值亦依此而变化。

2.3  生物炭表面官能团的FTIR检测

在用Boehm滴定法测定生物炭表面含氧官能团的基础上，进一步采用FI'IR对生物炭表面官能团种类进行了定性分析。在炭化温度为550℃，在纯N2和N2-NH。混合气氛2种不同气氛条件下制备生物炭的红外谱图如图4所示。在3 340 cm-I处有1个较宽的吸收峰，属于羟基、酚羟基或水的伸缩振动峰，N。-NH3气氛下制备生物炭此处吸收峰变平缓，可能归因于氨基化反应使表面羧基等酸性基团减少所致；1 600—1 720 cm-1之间的吸收峰可能包含C-O键（酮、醛、酸）和芳环的骨架振动峰，尤其1 640 cm-1，处的吸收峰为羧酸、羧酸酐及羧酸酯的C=O键伸缩振动峰，含N2-NH3混合气氛下制备的生物炭C-O伸缩振动峰明显减弱，进一步佐证了由于氨基化反应对含氧官能团数量的影响；在1 500～1 600 cm-1，之间的吸收峰变得更为尖锐，说明引入了更多的含氮官能团，主要为亚胺基；除此之外，生物炭表面原有的含氧官能团仍存在但含量略有减少，1126 cm-1处的峰移至1076 cm-1处，说明原生物炭中酚和内酯基团结构有所转变，这些信息与Boehm滴定法所得结果一致；670 cm-1处的吸收峰则为芳环上C-H的面外弯曲振动峰。

2.4  生物炭的XRD分析

 炭的稳定性与碳微晶结构的发展程度有关。自然，稳定性好的活性炭作为吸附剂也能有效增强吸附产物的稳定性。尤其将生物炭应用于重金属污染土壤的修复工程时，炭的稳定性特别重要。因为生物炭是有机炭，在土壤环境下，土壤溶液的物理化学特性及土壤微生物对炭吸附物的稳定性有很大的影响。炭表面与土壤溶液之间界面区域的相互作用，如吸附物在土壤溶液中的溶解与平衡，土壤溶液与活性炭表面官能团之间的电化学作用，静电作用，土壤溶液中微生物活动等将直接影响吸附物的稳定性。如果生物炭表面官能团对热稳定性高，这将有利于提高吸附物对化学和微生物的稳定性。当炭的芳香度提高，碳微晶

结构有适度的发展，将有利于降低炭的化学反应性，即可改善对化学和微生物的稳定性。本研究对采用N2氛氛在不同炭化温度下制备的生物炭试样进行了XRD分析，并与石油焦活性炭的碳微晶结构进行了对比，结果如图5所示。石油焦活性炭在26。附近出现一个衍射峰，它表征在此活性炭中仍然保留了一定程度的碳微晶层间结构。原料稻杆及350℃下制备的生物炭在230处出现一个吸收峰。当炭化温度增高至550℃和850℃时所得生物炭，23。处衍射峰右肩位于260处新现微凸的驼峰。这个新现驼峰预示随炭化温度提高，生物炭热分解使支链碳原子断裂，生成的芳香结构自由基碎片进行重排，导致碳微晶结构有序发展。因此可以预期，在高温下制备的生物炭，由于减少了可挥发性有机炭，提高了炭的芳香度，而残留于碳结构上的官能团属于一种更为稳定的结构形式，可望有利于强化吸附物对化学和微生物作用的稳定性。

3  结论

 (1)KOH浸渍处理有助于生物炭强酸性含氧官能团的生成，并有利于增大其比表面积和总孔容。较采用KOH直接活化法，可获得较高生物炭收率。由于KOH对碳支链的优先作用，可选择性地削减一些可挥发性含氧官能团和有机碳，使生物炭上更为稳定的表面官能团和有机碳选择性地保留下来。

 (2)采用控制热分解的方法制备生物炭时，气氛组成和炭化温度对生物炭的结构和性质有着重要的影响。N。与NH。混合气氛条件下制备生物炭的比表面积、总孔容和中孔率都显著大于纯N。气氛下制备的生物炭；可引入含氮碱性基团，使生物炭表面极性增强为显著特征。随炭化温度提高，生物炭中碳的芳香度有所提高，芳香层片之间堆砌方式趋于有序化。

 (3)生物炭的吸附性能随着浸渍液中KOH质量分数的增加而增大，随着炭化温度的升高和时间的延长总体呈先上升后下降趋势；且N。-NH。混合气氛条件下制备生物炭吸附性能明显高于纯N2气氛下制备的生物炭。