塑料消费品垃圾焚烧过程中PBDE与HBCD释放情况

 莫婷，  曾辉

  （北京大学深圳研究生院城市规划与设计学院，广东深圳518055）

 摘要：该研究焚烧了含5类常见塑料的不同生活消费品，按所含塑料类别进行分类，分别是聚苯乙烯(Ps)、聚丙烯(PP)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABs)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)。焚烧过程巾，由特殊密闭焚烧采样器收集释放的气态、颗粒态和底灰。研究结果显示：多溴联苯醚( PBDEs)总释放因子（即底灰、颗粒态和气态释放因子之和）为415—108564 ng/g,六溴环十二烷(HBCDs)总释放因子jl72.42—1 764 ng/g.  PBDEs释放因子在气态、颗粒态、底灰中分zii为22.5—531.78.8—64933、15.9—43100 ng/g。HBCDs释放因子在气态、颗粒态、底灰分别为0.66—2.78、o．71—1 761、0.17—23.5 ng/g。塑料消费品垃圾在焚烧过程巾的主要释放形式为颗粒相，其释放因子占总释放因子的50%以上_.PBDEs总释放量为0.14—402 Ua,其中BDE-209所占比重最大。据估算,2015年焚烧塑料生活消费品垃圾过程中释放澳系阻燃剂将达到PBDE为2.8 Ua（范围：0.2—649 t/a），HBCD为0.02 Ua(范围：0.00.3—11 Ua)。、

 关键词：澳系阻燃剂；焚烧；塑料生活消费品垃圾；多溴联苯醚；六溴环十二烷

 大量生活消费品中含有塑料。为降低火灾风险，在塑料等高分子聚合物中加入溴系阻燃剂，最常使用多溴联苯醚( PBDEs)和六溴环十二烷(HBCDs)。PB-DEs在聚烯烃、丙烯腈一丁二烯一苯乙烯(ABS)、聚酰胺和PVC等多种聚合物中使用普遍。HBCDs在PS中使用最普遍。近年来，随着全球生活消费品使用量增加，塑料垃圾产量急剧增长。2012年，美国大约产生3 200万t塑料生活消费品垃圾；欧洲大约产生2 500万t塑料生活消费品垃圾；中国大约产生1 500万t塑料生活消费品垃圾。在塑料生活消费品垃圾中，积聚着一定量溴系阻燃剂。

 焚烧可以减小垃圾体积，因而垃圾焚烧是最常用的垃圾处理方式。但这种最常用的处理方式却给生物和环境带来潜在危害，因为有研究显示露天焚烧垃圾或生物质是产生持久性有机污染物的最大来源。塑料垃圾焚烧过程中会释放出多种有毒化学物质，例如多环芳烃( PAHs)、二噁英(PCDD/DF)和多氯联苯(PCB)c6．，z一．sJ等。Li等从焚烧聚氯乙烯(PVC)、高密度聚乙烯( HDPE)、聚丙烯(PP)的释放物中检测到PAHs。许多学者研究了在不同条件下焚烧生活垃圾释放有毒化学物质的情形。其中大部分研究关注的目标化合物是二噁英( PCDD/DF)、多氯联苯(PCB)和多环芳烃(PAHs)。事实上，除了这些常被关注的有害化合物，露天焚烧含塑料的生活垃圾会释放其他种类物质，例如常用溴系阻燃剂PBDEs和HBCDs。PBDEs和HBCDs具有持久性、生物聚积性和一定毒性。大多数情况下，PBDEs和HBCDs不是以化学键形式而是作为添加剂直接混入产品中，因而它们能够轻易从产品中释放到周围环境。可以推测，若焚烧塑料生活消费品垃圾会释放一定量PBDEs和HBCDs。

 现有关于焚烧释放持久性有机污染物的研究并未重点关注PBDEs和HBCDs这2类物质，因而其具体释放特征和相关释放数据缺乏。本研究目的在于明确塑料生活消费品垃圾在焚烧过程中PBDEs和HBCDs的释放特征、释放因子，并估算中国焚烧塑料生活消费品垃圾过程中PBDEs和HBCDs的总释放量。

1材料与方法

1.1样品采集

在垃圾站选取废弃生活消费品，按所含塑料类别分为5类，分别为聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈一丁二烯一苯乙烯(ABS)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)。选取的生活消费品中的溴系阻燃剂含量见表1。每类塑料选3种具体样品，共计15种。每种样品称取5g焚烧，10组重复。为避免在实验室直接焚烧取样出现烟气散逸不易收集的情况，因而在特制密闭焚烧采样器中分别焚烧每种塑料制品并收集底灰、颗粒相、气相，共计450个待测样品。焚烧采样器见图1。焚烧采样器包含一个直径60 mm、长500 mm的石英管作为焚烧室，管基座为石棉垫片盛放塑料消费品。中国城市环境卫生协会要求正规垃圾焚烧厂的焚烧温度要大于850℃，一般为850—1 000℃。为了模拟垃圾焚烧厂的焚烧条件，焚烧热源使用酒精喷灯（火焰温度可达1 000℃左右）。样品焚烧时间为3—5min（保证样品燃烧完全），关闭火源后静置th。焚烧释放的烟颗粒主要收集于玻璃纤维薄膜，冷却后的释放气体由聚氨酯泡沫收集，残留的底灰将留在石棉垫片上直接收集。抽气装置的作用是使焚烧采样装置产生负压促使烟颗粒和释放的气体更易向上流动便于收集。所有待测样品在-4℃的冰柜中保存，直至后续分析。

1.2试剂与标准品

 15种多溴联苯醚( PBDEs)标样(BDE 28、47、49、85、99、100、138、153、154、183、196、206、207、208和209)购于Cambridge Isotope实验室；3种六溴环十二烷( HBCDs)标样（a-，p-，与y-HBCD）购于Accus-tandard公司；由1;3C标记的内标（13C -PCB208）购于Wellington实验室。13C -BDE15、I:3C -BDE77和13C—BDE209作为回收率指示物。硅胶（100—200目）、氧化铝（100～200目）均先用甲醇抽提24 h，再用二氯甲烷抽提24 h。硅胶（100—200目）、氧化铝（100～200目）分别在180℃和250℃活化12 h，在使用前再用蒸馏水(3%，w/w)去活化。实验所需的所有有机溶剂，如：正己烷、二氯甲烷、甲醇和丙酮，在使用前均通过玻璃蒸馏装置进行二次蒸馏。

1.3样品预处理

取样品加入已知量的回收率指示物后，用200 mL二氯甲烷与正己烷（3:1，体积比）的混合液索氏抽提48 h，将抽提液用浓缩仪(Zymark Turbo Vap 500)浓缩至2 mL，然后用硅胶氧化铝柱分离纯化。硅胶氧化铝柱从底端到顶端为中性氧化铝（6 cm，3%去活化，w/w），中性硅胶（2 cm，3%去活化，w/w），33Vo碱性硅胶(5 cm)，中性硅胶（2 cm，3%去活化，w/w），44%酸性硅胶(6 cm)，无水硫酸钠(1 cm)。先用20 mL正己烷淋洗，不收集；然后用70 mL的正己烷和二氯甲烷(1:1，体积比)混合液淋洗，收集淋洗液。将淋洗液再经过浓缩仪浓缩至1 mL左右后，转移至细胞瓶，并在柔和的氮气下，定容至0.5 mL，加入内标等待上机测定。在仪器分析HBCD含量前，将样品更换至甲醇定容待测。

1.4仪器分析

 使用日本岛津2010气相色谱质谱联用仪对样品中BDE含量进行测定。离子源选择用负化学电离( negative  chemical  ionization)。气相色谱毛细管柱为15 m的DB-5MS(内径0.25 mm，涂层0.10 ym;J&W Scientific，Folsom，CA)。载气为氦气，采用不分流进样，进样量设定为1uL。色谱柱升温程序是：110℃保留5 min;从110℃起以20℃/min升至200℃，保留5 min;再以10℃/min升至250℃，保留15 min。使用美国安捷伦液相色谱质谱联用仪对样品中HBCD含量进行测定。在安捷伦XDB -C18逆相柱( 50 mmx2.1 mm．1.8um)完成色谱分离。进样量为101xL，流量为0.5 mL/min。

1.5质量保证与质量控制

 样品预处理过程中，每6个样品增加一个空白、基质空白和空白加标等质量保证与控制实验。目标物的含量采用内标法进行定量。所有样品中回收率数据分别为：13C_BDEl5,( 95%+16%)；13C_BDE77,(120%±9%);13C -B DE209,( 90%+12%);13C -a-HB CD,( 73%+22%);13C-B—HBCD,( 80%+10VO);13C—y_HBCD,( 89%+12%)。报告检测限设定为标准曲线的最低浓度。方法空白样品中有少量目标物检出，本研究报道的含量以干重为标准，数据未经回收率校正。

2结果与讨论

2.1  PBDEs与HBCDs释放情况

塑料生活消费品垃圾焚烧过程中PBDEs和HBCDs以3种形式释放，分别为：烟气、颗粒态、底灰。5类塑料生活消费品垃圾在焚烧过程中PBDEs的总释放因子XisPBDEs为415—108 564 ng/g，HBCDs的总释放因子∑3HBCDs为2.42—1 764 ng/g。PBDEs在气态、颗粒态、底灰内的释放因子范围分别为22.5～531、78.8—64 933、15.9—43 100 ng/g；HBCDs在气态、颗粒态、底灰内的释放因子分别为0.66—2.78、0.71~1761、0.17—23.5 ng/g。ABS、PVC、PE、PP 4类在焚烧过程中PBDEs和HBCDs在颗粒态和底灰的释放因子均高于气态中的释放因子，仅PS类例外（图2）。PS类底灰中的释放因子为3种释放形式中最小，其释放因子大小关系为EF颗>EF，。>EF底。这是由于PS类在焚烧过程中产生浓重黑烟，而焚烧后几乎无残留，因而它的底灰形式释放因子较低，但颗粒态形式释放因子较高。PE类在焚烧过程中PBDEs在3种释放形式中的释放因子为5类塑料中最高（图2），说明在焚烧过程中PE类塑料制品比ABS、PP、PVC、PS更容易释放PBDEs。PS类在焚烧过程中HBCDs颗粒相的释放因子远远高于其他4类塑料（图2），说明在焚烧过程中PS类塑料制品比ABS、PP、PVC、PE更容易以颗粒相形式释放HBCDs。总体而言，PVC、PS、ABS、PP、PE 5类塑料制品在焚烧过程中PBDEs和HBCDs主要以颗粒态形式释放，而非气态。

按照溴原子的个数不同，PBDEs可归为不同类。5类塑料垃圾焚烧过程中三溴到十溴BDEs( Tri-BDE至Deca-BDE)在底灰、颗粒相、气态3种形式下均有释放。如图3所示，5类塑料垃圾的每种样品在焚烧过程中，3种释放形式都满足同一规律，即所占释放比例最多的是八溴到十溴BDEs(Octo-BDE至Deca-BDE)，这3类的总释放比例为68.4%—99.8%。其中仅十溴BDE( Deca-BDE)所占的比例就达到10%—94%不等。这2个最值均出现在PE类塑料垃圾样品的焚烧释放数据中，最小的为PE在底灰的释放比例，最大的为PE在颗粒相中的释放比例。Deca-BDE的释放比例相对较高，验证了塑料制品在生产过程中加入的溴系阻燃剂主要是Deca-BDE，并且Deca-BDE中BDE209的含量超过90%。

 本研究发现Octa-BDE和Nona-BDE的释放量在底灰、颗粒相、气态中所占比例都相对较高，这可能由于其他PBDEs在高温焚烧条件下发生了转换或降解。本研究中4/5的焚烧样品在焚烧过程中释放出的Deca-BDE占释放出的总PBDEs比例为10%5～52%（图3），低于工业塑料材料中Deca-BDE占∑PBDEs的比例(90%)，并且Deca-BDE的释放因子与Octa-BDE和Nona-BDE的释放因子均存在显著正相关(p<0.000 2)，说明焚烧塑料垃圾过程中可能部分De-ca-BDE转化为Octa-BDE和Nona-BDE( >44%)。

HBCDs有3种非对映异构体。本研究中，每种样品在焚烧过程中3种异构体在底灰、颗粒相、气态3种形式下均有释放。如图4所示，67%的样品焚烧释放出d -HBCD占HBCDs总释放量的主要部分，d -HBCD所占比例为13.80—84.7%；仅有33%的样品焚烧释放出y-HBCD占主要部分，y-HBCD所占比例为1%~82%。其中a-HBCD所占最大比例84.7%出现在PVC-3样品的底灰形式中，所占最小比例13.8%出现在PE-:3样品的颗粒相形式中。y-HBCD所占最大比例82(Y,出现在PE-3样品的颗粒相形式中，所占最小比例1%出现在PS-2样品的颗粒相形式中。焚烧释放出的a-HBCD占HBCDs总释放量的比例最大，而理论上HBCD技术产品中y-HBCD的含量占最大比例，这说明在高温条件下很可能发生y-异构化为a-HBCD,因而释放出的a—HBCD占最大比例而非y-HBCD。同时，960A的样品释放出的y-HBCD占HBCDs总释放量比例为1.1%~69.8%，低于其在HBCD技术产品中所占比例（约为70%），并且y-HBCD与a-HBCD和3-HBCD的释放因子之间都存在着显著相关(p<0.000 1)。这些结果表明在高温焚烧过程中y-HBCD有可能转化为a-HBCD或p-HBCD，这也进一步佐证了过去的—些研究结果。

2.2  塑料焚烧释放溴系阻燃剂估算

本研究基于实验得到的释放因子和文献中中国每年塑料生活消费品垃圾焚烧量，对中国每年焚烧塑料生活消费品垃圾过程中PBDEs和HBCDs的释放量进行估算。总释放量估算公式如下：

 E为焚烧塑料垃圾释放溴系阻燃剂的量( kg/a)，EFja为第，种同系物／异构体底灰中的释放因子( ng/g)，EF jp为第，种同系物／异构体颗粒态中的释放因子( ng/g)，EF jg为第，种同系物／异构体气态中的释放因子（ng/g），Q为城市固体废弃物焚烧量(kg/a)，w为塑料生活消费品垃圾占固体废弃物的比例。对PBDEs而言，，取值为1—15，即依次为同系物BDE 28, 47, 49, 85, 99,  100,  138,  153,  154,  183 ,196, 206,207，208，209。对HBCDs而言√取值为1—3，即依次为异构体a-HBCD、p-HBCD、y-HBCD。若计算某一种释放形式的释放量，则只乘以该种形式的EF值。

 根据中国统计年鉴数据，2010年焚烧处理城市固体废弃物2 320万t，其中塑料生活消费品垃圾占5%～16%。假设2010-2020年每年塑料生活消费品垃圾古固体废弃物的比例和每年城市固体废弃物增长率( 80—10%)不变，则可以得到2010年到2020年中国每年焚烧塑料生活消费品垃圾的含量。再结合每类塑料每种溴系阻燃剂在3种释放形式中的释放因子，便能计算出每年中国焚烧塑料生活消费品过程中PBDEs和HBCDs的释放量。

 塑料生活消费品垃圾焚烧过程中PBDEs释放量为：气态为0.03—2.0 t/a，其中BDE-209( 1.2  t/a)依然占主要部分；颗粒态为0.09—241 t/a;底灰为0.02—160Ua。总体上，中国焚烧塑料生活消费品垃圾产生PB-DEs的总释放量为0.14—402 Ua，其中BDE-209占主要组成部分（大约占PBDEs总量30Vo—91%）。这一结果验证了含溴原子较多的溴系阻燃剂是加入消费品中阻燃剂的主要成分。对于HBCDs而言，焚烧塑料生活消费品垃圾通过3种释放形式的释放量分别为：气态为0.77—10 kg/a;颗粒态为0.82—6 536 kg/a;底灰为0.20—87 kg/a。整体上，中国焚烧塑料生活消费品垃圾释放HBCD量为1.79—6 633 kg/a，其中p-HBCD是所占含量最少的同分异构体(<27%)。

 根据以上提到的计算过程，对2015年中国塑料生活消费品垃圾焚烧释放溴系阻燃剂进行预测。2015年，塑料焚烧释放的溴系阻燃剂中间值将分别达到PBDEs为2.8 Ua(范围：0.2—649 Ua)，HBCDs为0.02 Ua（范围：0.003—11 t/a）。

 中国塑料生活消费品垃圾焚烧量的数值并不精确，同时检测到的释放因子存在可变性，本研究只给出塑料垃圾焚烧过程中溴系阻燃剂释放量的静态预算，这可能会导致估算结果的不确定性，并且实验过程中焚烧温度、焚烧时间、塑料样品性质等也对研究结果存在潜在影响。上述问题有待在未来的研究中通过更先进的技术和更完善的实验方法进行改进。

3结论

 (1)塑料生活消费品垃圾焚烧过程中溴系阻燃剂的主要释放形式为颗粒态。

 (2)PE类塑料生活消费品垃圾在焚烧过程中底灰、颗粒态、气态的释放因子比ABS、PP、PVC、PS 4类的释放因子均高。即PE类塑料生活消费品以焚烧形式进行废弃处理时更易释放溴系阻燃剂。

 (3)焚烧塑料生活消费品垃圾释放的PBDEs总量中，八溴到十溴BDE占主要部分。

 (4)焚烧塑料生活消费品垃圾释放的HBCDs总量中，a-HBCD所占比例最大。

 ( 5)2015年塑料生活消费品垃圾焚烧释放溴系阻燃剂将达到：PBDEs(中间值)为2.8 Ua(范围：0.2—649t/a)，HBCDs(中间值)为0.02 t/a(范围：0.003—11t/a)。