程念亮， 陈添， 张大伟， 李云婷， 董欣， 王欣， 郇宁， 陈晨， 孟凡
（1．北京市环境保护监测中心，北京100048;
2．北京师范大学水科学研究院，北京100875;
3．北京市环境保护局，北京100048;
4．中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室，北京100012）
摘要：根据2013-2014年北京市CO监测数据，系统分析了CO时空分布特征。结果表明：2014年CO年均浓度为1.29 mg/m3，2013年年均浓度为1.47 mg/m"; CO浓度由高到低的季节依次足冬季、秋季、春季和夏季；日变化呈现双峰型分布；空间分布上北部及西部山区CO浓度明显低于中心城区及南部地区；CO浓度与NO。、NO、NO。、PM2.5.PM,．，、SO。浓度呈正相关，与0。呈负相关，且在2014年10月6-12日一次重污染过程巾北京CO存在明显的区域输送。
关键词：CO； 时空分布； 北京；2013-2014
一氧化碳(CO)既是对流层大气中重要的污染气体，也是全球碳循环的主要气体，同时还是光化学反应产物03的前体物。研究表明，CO是．OH主要的汇，高浓度的CO减弱大气的氧化能力，同时可间接影响大气中温室气体的转化，进而对全球气候有着重大影响。此外，高浓度的CO对人体健康造成极大威胁。
基于卫星反演技术，国内外已有很多研究分析了我国CO浓度时空分布及其影响因素，Peng等应用模型进行反演推算了我国陆地上空CO柱总量；Street等利用SCIAMACHY资料计算了我国CO浓度及订正了排放量；赵春生等基于TERRA卫星数据研究了2000-2004年我国CO季节及空间分布；白广文等分析了2002-2009年我国CO的时空分布及成因；尉鹏等发现我国CO的空间分布具有显著汇聚带的特征；Li等对北京2001-2010年CO柱总量反演计算发现其与CO地面浓度并不呈现显著的相关性。这些研究多是利用卫星遥感资料且缺乏长时间、多点位CO浓度观测，且对CO与其他污染物关性及其区域传输研究较少。
研究表明CO主要来源于燃煤及机动车尾气，北京市机动车尾气排放CO约占所有源排放CO的93%。本文利用北京市环境保护监测中心2013-2014年35站点CO逐时浓度监测资料系统分析CO时空分布特征，以期为管理部门提供准确、及时、全面的信息。
1资料与方法
1.1站点分布
北京位于东经115.70E—117.4。E，北纬39.4。N—41.60N，地处华北平原西北端，临近半沙漠化地带边缘，地形为簸箕型，三面环山，平均海拔43.5 m．山地一般海拔1 000—1 500 m，地形较不利于污染物扩散。国土面积16 410.54 km2，62%为山区，平原面积仅6 000多kmz;森林资源总量偏低，平原区森林覆盖率低(14.85%)，远低于全市覆盖率( 37.6%)，大气自净功能较弱。位于北纬400地区，属温带大陆性季风气候，四季分明，夏季高温多雨，冬季寒冷干燥，近10年年降水量平均不足450 mm，又易受沙尘影响，年均降水的80%集中在夏季6、7，8三个月㈣。
1984年北京市建立了我国第一套环境空气质量自动监测系统，随着城市规模发展以及城市空间布局的变化，站点不断增加，截至目前，北京市的空气质量地面自动监测网络由35个站点（见图1）组成，包括1个城市清洁对照点，23个城市环境评价点，6个区域背景传输点，5个交通污染监控点；35个站点分布在城六区（东城、西城、朝阳、海淀、丰台、石景山）；西北部（昌平、延庆）；东北部（怀柔、密云、平谷、顺义）；东南部（通州、大兴、亦庄）；西南部（房山、门头沟），覆盖所有区县，包括区域背景、郊区、城镇、交通干道、居住区等不同的环境类型，所有站点全部经过GPS定位。
1.2监测仪器
北京市污染物监测数据为北京市环境保护监测中心自动监测网络逐时浓度数据( http：//zx．bjmemc.com.cn/)，空气质量监测网络由35个监测站（见图1）组成。采用基于气体滤波红外吸收法Thermo Fisher 48C分析仪测量CO浓度，仪器最低检测限为40xl0。9（体积分数），零漂小于100x104/24 h，跨漂为+1%/24 h。采用基于微量震荡天平法的Therm0 1405F系列仪器监测PM2.5浓度，24 h连续采样，设备定期检查并及时维护保养。操作流程严格按照《环境空气质量自动监测技术规范》（HJ/T 193-2005）进行，每天24 h连续进行采样，设备由技术人员定期检查并及时维护保养，在1年的监测时间内有效数据捕获率超过95%。气象资料为北京市观象台地面观测数据( http://cdc.cma.gov.cn/)，仪器为荷兰WAISALA公司的WXT520气象观测仪。
2结果与讨论
2.1 时间分布
2 .1.1年际变化
自2000年以来，北京市主要大气污染物浓度总体呈下降趋势。SO。浓度下降趋势较为明显，累计降低69%左右。2000-2006年呈波动式下降，从80 ug/m3下降至53 ug/m3;2007年起逐年下降，2014年达到最低值22 ug/m3。
NO，年均浓度在波动中总体呈下降趋势，其中2000-2002年有所上升，2002年达到最高值76斗咖3；2003-2008年明显下降，2008年浓度达到最低值49
ug/m3，奥运减排措施起到明显效果；2009-2014年NO。年均浓度趋于平稳，整体在52—58 ug/m'3间波动但浓度有小幅上升；2000-2014年NO。浓度累计降幅20%。近2年，2013年N02浓度为56 ug/m3，2014年NO。浓度为56.7 ug/m3;2014年与2013年相比上升约1.3%，但仍超国家二级标准(40 ug/m3)42%。
2000-2014年全市PM，。浓度总体呈明显下降趋势，累计下降28%，但近年下降速度有所放缓。其中2000-2006年呈波动式变化，2002年浓度最高，为166ug/m3；2007年以来持续下降，2013年最低，为108ug/m3; 2014年浓度有所回升，为116 Ug/m3。
多年来北京PM2.5整体呈现下降趋势，2013年北京环保监测中心依据《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)正式监测PM2.5，其中历史数据为恢复计算的结果，由图2可知，2008年前PM2.5处于高污染水平，浓度在101～133 ug/m3之间，2008年后PM2.5年均浓度下降幅度显著，其中2013年PM2.5年均浓度为89.5 ug/m3，2014年PM2.5年均浓度为85.9ug/m3。
2008-2014年全市CO浓度在1.29—1.67 mg/m3之间波动，其中2010年浓度最高(1.67 mg/m3)，2014年浓度最低( 1.29 mg/m3)，2014年CO浓度与2013年(1.47 mg/m3)相比，同比降低约12%，其中2008年以来CO浓度年变化率为-34.7 pLg/m3，累计降低约10%;浓度的缓慢下降与近年来北京市政府积极采取压煤、控车、推广新能源等措施加大力度治理大气污染密不可分。
2 .1.2月变化
根据环境保护部《环境空气质量指数(AQI)技术规定》(HJ 633-2012)分级方法，O<A Q/≤50空气质量为优，50<A Q/≤l00为良，100<A Q/≤150为轻度污染，150<A Q/≤200为中度污染，200<A Q/≤300为重度污染，300<A Q，≤500为严重污染。监测中心数据显不，2013年北京市重污染日为58 d，2014年为45 d。
图3为2013-2014年北京市年均及重污染日CO逐月分布，由图3可知，2013年北京市CO的月均浓度在0.89—3.29 mg/m3之间，2014年CO的月均浓度在0.82—2.21 mg/m'3之间，而重污染日多集中在1.34—5.02 mg/m'3之间。冬季12、l、2月份CO浓度较高，近地面高浓度CO主要受采暖季煤炭燃烧影响；夏季6-8月份浓度最低，夏季影响北京的主要天气系统为副热带高压，地面气压场以弱高压为主，降水量较大，扩散条件较好，且夏季大气中．OH自由基浓度较高，大气中CO的“源”消“汇”长，浓度最低；2013年6月浓度较高主要与该月发生6次重污染过程有关；春秋季CO浓度与夏季相比有所积累；经计算，2013年春季（3-5月）、夏季（6-8月）、秋季（9-11月）、冬季（12、1、2月）平均浓度分别为1.14、1.09、1.25、2.36mg/m3；2014年春季、夏季、秋季、冬季平均浓度分别为1.07、0.88、1.31、1.92 mg/m3，整体呈现出冬季>秋季>春季>夏季的特征，这与李令军等对北京N02柱浓度卫星反演的季节分布结果一致；整体而言CO月分布呈现明显的U型分布，采暖季（11-次年3月）浓度高，非采暖季（4-10月）浓度低。
2 .1.3日变化
图4为2013-2014年北京市年均及重污染日CO日变化曲线，从全年平均来看，CO浓度呈现双峰型分布，在早上09:00左右出现第1个峰值，在夜间的23:00左右之间出现第2个峰值；早上的峰值与交通早高峰比较一致，夜间的峰值可能与局地气象条件造成的逆温引起的浓度积累有关，也可能与夜间机动车排放量增大有关，夜间外地车进京，白天这些车禁止驶入五环以内；下午浓度较低，这与下午温度高、日照强、边界层高度较高、垂直扩散较好有关。重污染日2013年CO浓度呈现双峰型分布，2014年双峰型分布不明显，早上的峰值消失且变化较为平缓，原因还需进一步研究。从变化幅度上看，年均浓度变化在12%以内，重污染日日变化幅度在10%，CO浓度浓度变化起伏不大且较为稳定，表现出一种平稳变化态势。
2.2空间分布
图5为运用Kriging插值法得出的北京市CO空间分布，Kriging插值法广泛应用于污染物空间分布研究及展示中。CO年均浓度的空间分布结构具有鲜明的特征，北部及西部山区CO浓度水平明显低于中心城区及南部地区，北部的怀柔、密云、延庆年均浓度在0.8 mg/m3左右，中心城区浓度在1.1 mg/m3左右，南部地区浓度在1.4 mg/m3以上。对于重污染日CO空间分布而言，CO浓度也呈现出南北梯度分布特征，中心城区及南部地区浓度明显上升，在2.1 mg/m3以上，局地达到3.0 mg/m3。这与重污染日中心城区及南部地区浓度明显上升与不利气象条件造成局地积累及污染传输密不可分。分地区来看各地区浓度按升序排列为：东北<西北<城六区<西南<东南。插值的浓度分布结果具有一定的不确定性，主要来自：(1)“簸箕状”的特殊地形影响，山间河谷等地区风向转换快且风速偏大，CO扩散速率较大，降低了周围CO浓度；(2)插值方法误差，插值原理所产生的误差不同；(3)由于35站点较集中分布在城六区，北部及门头沟等地区监测站点相对较少，插值受采样点范围、采样点密度等参数影响。
2.3相关性分析
对CO浓度与其它大气污染物浓度进行相关性分析，K-S统计检验显示数据序列均不服从正态分布，进而采用Spearman相关分析发现CO浓度与其它大气污染物浓度均为显著相关，具体相关系数见表1。由表1可知CO浓度与N02．NO、NO。、PM2.5、PMio、SO：浓度均为正相关，且相关性较为显著，相关系数均达到0.60以上；CO浓度与PMzPMio、SO。之间较好的相关性说明污染物的排放积累及传输是造成重污染日CO浓度较高的重要原因；CO浓度与氮氧化物呈正相关说明其来源较为一致，机动车尾气排放对其浓度造成较大影响；CO浓度与03浓度呈现负相关且相关性较差，主要原因是CO在大气化学反应中惰性相对较大，对03浓度变化影响不及其他污染物。
2.4典型CO高浓度事件
数据显示10月6日北京市空气质量为良，7日为中度污染，8-10日维持严重污染，11日整体为重度污染且19:00左右冷空气影响北京，各项污染物浓度迅速下降。图6为2014年10月6-11日京津冀监测站点20:00实测CO浓度插值后的时空分布，由图6可知重污染过程前期CO浓度较低，京津冀大部分地区浓度在1.1 mg/m3以下，随着污染的加重，高污染区域先存在太行山前的石家庄一保定一带，而后扩大至整个京津冀地区，区域平均浓度在2.0 mg/m3左右，局地在2.5 mg/m3以上；11日入夜冷空气到达北京，CO浓度从2.0 mg/m3急剧下降至0.4 mg/m:3；从此次重污染过程中可以看出区域CO高浓度主要沿山前呈现带状分布，具有明显的汇聚特征，这与尉鹏等、任阵海等研究结果一致。
图7为榆垡、怀柔2站点2014年10月6-12日CO浓度变化曲线，由图7可知，6-10日在西南、东南风的作用下，榆垡、怀柔站点CO浓度逐渐上升，榆垡站点浓度高于怀柔，且榆垡站点浓度峰值(2.57 mg/m3)出现在10日10：00前后，从10日夜间到11日白天，怀柔CO浓度迅速上升，于22：00左右到达峰值浓度3.55 mg/m3，且高浓度持续24 h，此时段浓度明显高于榆垡站点，峰值的滞后体现了这次过程中存在明显的CO输送。由于CO在大气中的生命时间约为1~2个月，在污染严重的情况下，通常大气处于稳定状态，从各个排放源排放出的CO容易在城市上空积累，在偏南风作用下，随其它污染物向北京输送；而清洁日CO在大气一般处于不稳定状态，对流旺盛，浓度接近背景浓度水平且起伏变化较小。
3结论
(1)2014年CO年均浓度为1.29 mg/m3，2013年均浓度为1.47 mg/m3。
(2)CO月均浓度冬季最高，夏季最低；日变化呈现双峰型分布；空间分布上北部及西部山区CO浓度明显低于中心城区及南部地区。
(3)CO浓度与N02、NO、NOx、PM2.5、PMi。、SO。浓度呈正相关，与03呈负相关，且在2014年10月6-12日一次重污染过程中北京CO存在明显的区域输送。
