紫外-高级氧化联合处理采气污水中残留甲醇研究

 谢娟，  王新强，  屈撑囤，  张涛

（1．西安石油大学化学化工学院，陕西省油气田环境污染控制与储层保护重点实验室，陕西西安710065； 2．兰州城市学院培黎石油_丁程学院，甘肃兰州730070）

 摘要：为了提高污水巾残留甲醇的降解率，采用UV/1i0。／H。O。、UV/Fenton、U\UH200／草酸铁等高级氧化法对甲醇降解进行试验研究，探讨了各处理体系对甲醇降解率的影响。结果表明，当甲醇初始浓度大约为1 000 mg/L时，单独uv对甲醇的降解率低于10%;以产生大量．OH为主的UV-AOPs方法使甲醇的降解率显著提高，其中UV/H202／草酸铁效果最好，叶{醇降解率可达95.8%，UV/Ti02 /H202和UV/Fenton处理甲醇的降解率分别为84.8%、94%。当UV-高级氧化处理时问超过th时，超过90%甲醇可氧化为C02。

 关键词：UV；  高级氧化；  甲醇；  降解

 长庆气田属于低压低渗透气田，开发过程常采用注入甲醇方式防止水合物的生成，气液分离后会产生含甲醇污水。污水中的甲醇经过预处理一精馏后回收并用于天然气开发过程，含有约1 000 mg/L的甲醇精馏塔塔底的污水被注入地下，对地下浅层水会构成一定的影响。因此对低浓度含甲醇污水进行深度处理，对于保护环境、保护地下水具有重要意义。

 根据甲醇废水的水质特点，其处理方法可分为物理法、化学法和生物法。其处理方法主要以采用好氧、厌氧或好氧一厌氧组合的生物处理为主。

 含甲醇采气污水氮、磷营养元素严重缺乏，水温变化较大，采用生物法处理存在一定困难。因此，需要对化学氧化处理方法进行尝试。由于甲醇分子中CH3-OH键能较大(383 kj/mol)，使得甲醇较为稳定，一般化学氧化剂如H202、KMnO.r较难将其降解。目前，以氢氧自由基(．OH)作为主要氧化剂的高级氧化工艺(advanced oxidation processes，AOPs)采用2种或多种氧化剂联用发生协同效应，或者与催化剂联用，具有提高．OH的生成量和生成速率，加速反应过程，提高处理效率和出水水质等优点而很受关注。

  紫外，氧化是一种新型，清洁的方法，处理方法简单。本文分别采用单独UV法、UV/Ti02／H202、UVf Fenton和UV/H202／草酸铁联合体系对甲醇的降解进行了探索性研究，以期获得污水中甲醇的高降解率方法。

1实验部分

1.1实验水样

  废水为实验室配制的模拟水样。称取约11 g含量≥99.5%的甲醇于10 L蒸馏水中，混合摇匀，配成甲醇浓度约为1 000 mg/L的水样。实验装置见图1。

1.2仪器、试剂及药品

 仪器：PB-10型酸度计，TG328A分析天平，紫外处理装置如图1所示。紫外灯（Y218E-lB-l型18 W），装置有效体积为1 800 mL。

  试剂：甲醇、300/过氧化氢、硫酸亚铁(Fe2S04-7H20)、草酸钠，均为分析纯试剂。纳米级Ti02粉末为优级纯。

1.3实验方法

  取1 500 mL模拟水样于紫外处理装置中，在溶液中加入其它氧化剂、催化剂等，用紫外法对模拟水样进行处理，而后测定处理前、后废水的甲醇浓度，采用式(1)计算其降解率：

 式(1)中：E为甲醇降解率，%；Co为处理前废水中甲醇浓度，mg/L；Ce为处理后废水中甲醇浓度，mg/L。

1.4分析测定方法

 甲醇采用气相色谱分析法（Agilent 7890A气相色谱仪）测定。COD采用重铬酸钾法进行测定。

2结果和讨论

2.1  UV法单独应用对污水中甲醇降解的影响

通常情况下，紫外灯管的中心波长是254 nm，具有471 kj/mol的能量，可以使许多有机化合物的化学键分解断裂。试验单独使用紫外照射含甲醇废水，甲醇降解率与时间的关系如图2所示。由图2可以看出，在初始甲醇浓度为1100 mg/L时，在30～90 min范围内，紫外照射时间变化对甲醇降解率的影响不大，其降解率低于10%。

 虽然单独用UV照射，水溶液也能产生．OH自由基，但．OH自由基的数量不足以实现甲醇的高降解率，因此单独采用UV处理甲醇的效果不显著。

2.2  UV/Ti02 /H202联合体系对甲醇降解的影响

2.2.1 Ti02对UV降解污水中甲醇的促进作用

Ti02是一种有效的催化剂，在废水中加入Ti02催化剂能够降低反应所需活化能，促进有机物的降解。在污水中甲醇初始浓度为1100 mg/L、UV照射th时，TI02投加量对甲醇降解率的影响如图3所示。

 由图3知，随着Ti02投加量的增加，水样中甲醇的降解率逐渐增大，从Ti02投加量为50 mg/L时的2%提高到500 mg/L时的14%。相比于单独使用UV体系，加入Ti02使水样的甲醇去除率增加7%~9%，Ti02对甲醇的降解有一定的促进作用。而UV/Ti02联合作用时，甲醇的去除率依然不高，这可能是由于加入TI02后，Ti02溶于水形成白色乳状液，影响了紫外光的透光度，致使产生的．OH自由基产生量不高，甲醇降解效率不好。

2.2.2 H202对UV/Ti02体系降解甲醇的影响

Ti02投加量为400 mg/L、甲醇浓度为988 mg/L时，H202对甲醇降解率的影响如图4所示。从图4可知，随着H20：浓度的增大，甲醇的降解率由34%增加到80%以上，且当UV照射th，Ti0。投加量400 mg/L，H202投加量10 mL/L时，甲醇的去除率可达到84.8%。这是由于在水中加入H。02后，H。02在UV的照射作用下，产生了大量的活性．OH，促进了甲醇的氧化并使其降解。H202投加量过低时，生成的．OH量少，不利于有机物的降解；而投加量过高，H20。本身能吸收．OH自由基，发生如下反应：

由于．02H对有机物的氧化活性远远小于．OH，当H20：浓度增大时，这种吸收作用的增强导致H202的有效利用率降低。

2.3  UV/Fenton联合应用对甲醇的降解作用

2.3.1正交试验确定影响因素

Fe2+的加入对H202在UV作用下产生．OH自由基具有积极的促进作用。考虑到Fe2+、H20。及反应时间3个因素间存在交互作用，采用正交试验，寻找最优的水平组合。每个因素选取3个不同的水平，见表1。

利用MINITAB设计正交试验表进行正交试验，测定处理后水样中的甲醇含量，利用MINITAB进行数据处理，分析结果如图5所示。由图5可知，各影响因素对甲醇去除率影响程度大小顺序为：H20。用量>作用时间>Fe2+用量，当H202(30%)10 ITiUL、Fe2+ 0.9 g/L，处理时间60 min，即H202/Fe2+的摩尔比为5.5:1时，甲醇降解率为94%。

2.3.2 pH值对U\UFenton体系对污水中甲醇降解的影响

文献[13]报道，对于UAUFenton体系，不同pH范围的反应中间产物和机理会有差异。当pH在3—7时，反应生成的中间产物及机理大致相同。pH值的改变对甲醇的降解效果有一定的影响，见表2。由表2可以看出，pH在3—7范围内波动时，其变化对甲醇的降解影响不大。UV/Fenton体系中甲醇降解的最适pH值为3，此时，甲醇的降解率可达98.88%。但当溶液的pH值为1.5时，甲醇的降解率下降至85%以下。这可能是溶液的pH值过低，降低了．OH自由基的产生量，继而降低了甲醇的降解率。

pH为3时，随处理时间变化的甲醇降解结果如图6所示。由图6可以看出，甲醇的降解率随着UV照射时间的增加而增加，在紫外照射的前40 min内，不断产生．OH，因此甲醇降解率增加较快，在照射40 min后，甲醇降解率增长变慢，曲线趋于平缓。

2.4 UV/H202/草酸铁对污水中甲醇降解的影响

  应用U\UH202／草酸铁络合物法处理有机废水的研究所采用的试剂可分为3种：(l)Fe(C204)3，H202;(2)Fe3+，H202，C2042-;(3)Fe2+，H。O。，C2042-。为充分发挥Fenton试剂反应快速的特点，采取第3种方式比较适宜。

 把C2042-引入Fenton体系，C2042-和Fenton试剂反应产生的铁离子结合生成铁一草酸铁配合物，溶液在受到紫外光及可见光照射时，会发生一系列复杂的光解反应。说明C2042-的加入在降低H202用量的同时，也加速了Fe3+向Fe2+的转化，保证了体系对光能和H202较高的利用率。

  本研究以UV/Fenton研究为基础，通过加入不同浓度的C2042-离子，研究在UV照射40 min，不同浓度C2042-对甲醇降解效果的影响。试验结果见表3。

 由表3可得，当Na2C20。的投加量为30 mg/L时，甲醇的降解率达到95.8%，表明Na2C204的加入在一定程度上对甲醇的降解起到了促进作用。

2.5几种体系处理甲醇效果比较

单独UV、UV/Ti02／H202、UV/Fenton．UV/H202／草酸铁处理40 min时，降解甲醇的效果如表4所示。通过比较可知，在甲醇初始浓度1 000 mg/L左右时，单独UV辐照作用下，含甲醇1 000 mg/L废水的COD有10%左右的去除率；加入氧化剂后，甲醇降解率可以大幅度提高，在相同处理时间下，UV/H202／草酸铁处理效率最高。

2.6  甲醇降解中COD变化情况

在高级氧化体系中，甲醇被．OH氧化的机理如下：

3结论

 (1)单独UV对甲醇的降解率较低，在高甲醇浓度下，平均降解率不足10%。

 (2 )UV/TI02 /H202在照射th，Ti02投加量400mg/L，H202投加量10 mL/L时，降解甲醇的效率为84.8%。

 (3)在H2O2(30%) 10 mL/L、Fe2+ 0.9 g/L，处理时间60 min，UV/Fenton处理甲醇的降解率为94%。

 ( 4)UV/H2O2／草酸铁联合体系在处理40 min时间下，甲醇的降解率可达到95.8%。