罗立群1,2，温欣宇1,2，孙 伟1，2
（1．武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北武汉430070；2．武汉理工大学矿物资源加工与环境湖北省重点实验室，湖北武汉430070）
摘要：概括了长石资源特征及其应用，比较了含钾、钠长石与硅酸盐矿物的晶体结构特点与其可浮性的关系。简述了长石中含铁、钛等金属矿物的影响与去除技术，重点归纳了长石与脉石矿物分离的有氟浮选法、无氟有酸法、无氟无酸法3类分选技术，探讨了长石分选过程中含氟废水与酸性废水的危害和处理技术，展望了长石分选技术的发展方向。
关键词：长石；浮选分离；氢氟酸；除杂；废水处理
中图分类号：TD353文章编号：1004-4051(2016) 04-0120-06
长石是长石族矿物的总称，为含有钾、钠、钙的铝硅酸盐类系列矿物，其化学稳定性好，在与石英及铝硅酸盐共熔时有助熔作用，是搪瓷、陶瓷、玻璃工业以及磨粒磨具、肥料等工业的原料。长石与石英、云母类矿物性质相近，难于与其分离。本文介绍了长石与硅酸盐类矿物的晶体特征与可选性，归纳了长石的分选技术及分选过程中的废水处理方法，以期促进长石分选加工技术的发展。
1 长石资源、特征及其应用
1.1 长石资源与分布
自然界中长石有互溶特性，高温条件下钾长石和钠长石可形成完全的类质同象系列，低温条件下可形成有限的类质同象系列；钾长石与钙长石和钡长石部分混溶，因而单一的某种长石矿很少见。长石主要赋存于岩浆岩和变质岩中，且常与石英、金红石等氧化矿物，云母、霞石、角闪石等硅酸盐矿物，方解石等碳酸盐矿物共生，铁杂质存在于黑云母，角闪石，金红石等矿物中。只有长石矿物富集到一定程度时才会成为工业原料。世界长石储量约为10亿t，主要分布在北美（2亿t）、欧洲(2亿t)、亚洲（2亿t）、非洲（3亿t）等地区。我国的长石矿产资源主要分布在新疆、山西、辽宁、安徽、湖南等地，目前主要长石产地有辽宁海城、湖南平江、甘肃金塔等，全国主要矿山年产量约200万t，小于我国年平均长石的消耗量350万t。
1.2长石产品的特征与应用
长石是制作玻璃和陶瓷的主要原料，美国约60%的长石用于玻璃制造业，欧洲约为30%左右。长石中的Al2 O3在玻璃中起到防止析晶，提高玻璃机械强度和抗化学腐蚀能力的作用，是普通玻璃不可缺少的化学组分；长石中的K、Na可以部分替代昂贵的碳酸钾和纯碱的用量，从而降低整个物料的成本。长石在陶瓷领域的应用占30%，主要用于搪瓷原料、陶瓷釉料、坯体配料等。长石作磨料磨具时用作陶质胶结物成份，钾长石可作为提取钾肥的原料。此外，长石作为填料在造纸、耐火材料、机械制造、涂料、电焊条等工业生产中均有广泛的应用。国内将长石作为工业成品原料没有统一标准，但对长石中铁、钛等杂质的要求越来越高，当长石矿中含有铁、钛杂质较多会导致长石的白度或者烧成白度达不到预期的效果，不同工业对长石的质量要求见表1。
1.3 长石及硅酸盐矿物的可浮性
因长石属于硅酸盐类矿物，研究阴、阳离子捕收剂在浮选硅酸盐类矿物中的特性对长石浮选具有重大意义。
浮选过程中，不添加活化剂和抑制剂，对不同结构类型的典型硅酸盐矿物进行浮选。在以油酸钠为例的阴离子浮选体系中其浮选特征表现为：①岛状结构中的铁铝石榴子石和蓝晶石具有较好的可浮性；②环状结构硅酸盐矿物绿柱石与链状结构硅酸盐矿物锂辉石和普通角闪石的可浮性相似，且均较差；③架状结构硅酸盐矿物石英、长石的可浮性很差，在整个pH范围内几乎没有可浮性。这表明在阴离子浮选捕收剂体系中，其可浮性强弱为：岛状硅酸盐矿物>环状／链状硅酸盐矿物>层状硅酸盐矿物>架状硅酸盐矿物。
而在以十二胺为例的阳离子浮选体系中硅酸盐矿物的可浮性表现恰恰相反：层状硅酸盐矿物>架状硅酸盐矿物>环状／链状硅酸盐矿物>岛状硅酸盐矿物。以回收率大小作为标准，比较阴、阳离子捕收剂在不同结构硅酸盐矿物上的作用，其结果见表2。说明阳离子捕收剂的浮选效果要远好于阴离子捕收剂，且难以在油酸钠浮选体系上浮的矿物，在十二胺浮选体系中易上浮。
2长石的分选与除杂
长石除杂质主要指铁、钛杂质的去除；而长石分选主要与云母类硅酸盐矿物及石英分离。由于长石与石英的性质相近，难于分选，目前主要有氢氟酸法、无氟有酸法和无氟无酸法，且不同程度地存在含氟与酸性废水的处理和利用问题。
2.1 长石中铁、钛杂质的去除
长石矿中的铁、钛杂质主要以赤铁矿、磁铁矿、褐铁矿、黑云母、金红石、榍石等形式存在，以及一些具有弱磁性的铁氧化物、白云母及石榴子石等。针对此类杂质采取磁选分离的方法。根据矿石中含铁、钛矿物磁性强弱特点可以采用干式、湿式强磁选或是高梯度磁选的工艺方法去除。
对粉碎解离过程中产生的粒度小于20μm的细小颗粒，常规方法分选效果不佳，将其丢弃会导致大量有用矿物成分流失。对此，国外I Dogu等人用淀粉对矿浆中的含铁矿物进行选择性絮凝，淀粉对含铁矿物有较好的亲和力，而不会吸附于长石上，含铁矿物絮凝沉淀后再利用浮选等方法即可有效除去。
对长石中含有极细微嵌晶结构的杂质，郑骥等人研究表明：采用高浓度的硫酸、在较高的酸浸温度和较长的酸浸时间，除铁效果较好。影响钾长石酸浸除铁效果的主要原因是铁在原矿中的赋存状态，当铁主要以赤铁矿、磁铁矿、黄铁矿、铁绿泥石等矿相存在时，在硫酸酸浸过程中容易除去，但当以黑云母、钠铁闪石等矿相存在时则较为困难。
铁可作为某些微生物的电子载体和能量源，与微生物作用时发生氧化、还原反应，变成可溶解的离子态，此过程产生的有机酸也会使杂质矿物溶解，再通过水洗即可将杂质矿物除去。对细小长石微粒中的含铁矿物，若传统方法很难去除，可考虑采用生物浸取的方法除含铁杂质。
此外，对于一些难去除的铁杂质，不仅含铁较高而且其中部分铁杂质以铁染形式渗透于长石解理中，宜采用上述工艺的联合流程将铁杂质含量降低。
2.2长石与云母类矿物的分离
长石中若伴生云母类的层状硅酸盐矿物，对长石精矿的白度和晶质有较大的影响。云母类层状结构的硅酸盐矿物，其化学成分及晶体结构复杂，矿物解离后其表面性质差异很大。云母是两层硅氧四面体夹着一层铝氧八面体构成的复式硅氧层结构，结构中一些Al3+类质同象替换硅氧四面体中的Si4+，夹心面带一个受单位层间阳离子补偿的电荷，矿物解离后，在水溶液中表面形成带有不依赖于pH值变化的较高负电荷。利用云母族层状硅酸盐矿物的此性质，可在酸性介质中用胺类阳离子捕收剂浮选将其分离。胺类作为浮选药剂时不仅具有良好的捕收性和选择性，还具有较好的起泡性。
潘大伟等人利用反浮选在长石中去除云母，采用胺类捕收剂（十二胺：十八胺=2：1）、添加浓度5%、药剂用量825g/t；控制矿浆pH值在2～3左右，矿浆浓度40%。可有效去除云母类杂质，使长石白度由7%提高到54%。
长石与云母同属于硅酸盐类矿物，但其结构不同，对其分离相对较易。在长石矿中，石英常与长石共生且属于同一结构的硅酸盐矿物。浮选法是目前分离长石、石英常用且有效的方法。
2.3氢氟酸法分离长石与石英
氢氟酸法是在长石和石英的矿浆体系中，加入氢氟酸，在pH=2～3时用胺类阳离子捕收剂优先浮选长石。石英解离表面由Si-O断裂而成，进入水溶液中后水解过程见图1，长石表面电离平衡见图2。当加入氢氟酸使矿浆pH值下降后，其体系中石英、长石表面的解离平衡被打破；H+浓度提高，使得解离平衡左移，参见图1和图2，石英、长石表面的负电性减小。当pH=2～3时，石英表面动电位接近零；由于氢氟酸对Si-O键的刻蚀，使长石表面AI3+突出而成为活性中心。此时，溶液中很快形成[SiF6 ]2-络离子，能与长石表面的Al3+、Ka+、
Na+形成稳定的络合物附着于长石表面，形成长石表面疏水而优先浮出。
郭银祥等人通过擦洗处理后，氢氟酸法分离长石和石英。采用重选-浮选联合流程的条件为擦洗时间为10 min，擦洗介质为1.90 kg/t原矿；HF1. 43 kg/t原矿，硫酸0.53 kg/t原矿，捕收剂DY-01 2.00 kg/t原矿，实验效果理想。石英精矿中SiO2从原来的93. 91%提高到98. 86%，而且长石产品中Al2O3含量较高，浮选的选择性好。因对含氟废水排放有严格的限制，实验后对矿浆进行降氟处理，用降氟处理药剂活性氧化铝对[ SiF6]2-的络合物作用，经过处理后排放的浮选废水中氟离子含量1. 96 mg／L，浮选循环水中的氟离子量为0.21mg/L，低于国家10 mg/L的标准。
2.4无氟有酸法分离长石与石英
无氟有酸法是指在强酸（一般指H2SO4）性，即pH值为2～3的介质中，用阴阳离子混合捕收剂优先浮选长石。KH拉奥等人研究表明：pH值为2～3处于石英零电点附近，而比长石零电点（pH=1.5）高，在此pH值下，pH大于长石表面的零电点，长石表面带负电，石英表面不带电（因pH值处在石英的零电点附近）。胺类阳离子捕收剂率先吸附在长石的表面，阴离子捕收剂再与吸附的胺类阳离子捕收剂络合，共同吸附在长石表面上。当阴／阳离子混合物的摩尔比小于1时，捕收剂的两个极性基团都朝向矿物表面，而烃链趋向于朝向溶液，有利于矿物的疏水上浮；而当阴／阳离子摩尔比接近或大于1时，共吸附的阴离子捕收剂烃链借助于范德华力与先吸附的胺类阳离子捕收剂的疏水烃链缔合，使阴离子极性基朝向溶液，而阳离子非极性疏水基又被掩盖，所以矿物可浮性下降或消失。需要特别指出的是实现浮选选择性的关键，在于矿浆溶液必须处于这样的pH值。
程强等人通过长石、石英无氟浮选分离工艺采用一段粗选一段扫选精矿混合再进行精选，使用单一胺类阳离子捕收剂进行浮选实验，长石中K2O含量由4. 98%提升至5.29%，回收率为40. 9%，富集效果不明显。当在阴阳离子混合捕收剂中，二者形成络合物，能产生多种吸附使浮选效果远高于单独使用铵类捕收剂，在十二胺：石油磺酸盐=1：6时实验效果最佳产率达到48. 13%，钾回收率达到82. 15%，需要注意的是针对不同矿物其配比也有所不同。
2.5无氟无酸法分离长石与石英
在中性自然介质中，用阴阳离子混合捕收剂，外加抑制剂分离石英与长石，这是分离长石、石英的理想方法。中性介质中，石英、长石均荷负电。但阴离子捕收剂（油酸根离子）在这两种矿物表面上均可发生吸附行为，但其吸附情况不同：石英表面尽管荷负电，但仍有局部正电区存在，借助静电力和氢键作用对油酸根离子有微量吸附；这一吸附极不稳定，加入抑制剂（如六偏磷酸钠）即可脱去表面吸附的捕收剂。而长石则不同，它与油酸根离子的吸附有3种形式：①静电吸附的油酸根；②以氢键或分子力吸附的油酸分子；③与Al3+反应而产生化学吸附的油酸铝。第3种吸附作用相当牢固，用去离子水冲洗或加入其他阴离子均不能完全解吸长石表面上吸附的油酸，仍有很大一部分吸附在矿物表面。长石表面Al3+含量并不高，化学吸附上去的油酸也不会太多，其疏水力极其有限，还不能导致大量长石上浮。但是表面所吸附的这些油酸根离子可作为阴离子活性质点再去吸附胺类阳离子捕收剂，其作用相当于氟化物与矿物表面作用所产生的氟化铝络合物阴离子区或氟硅酸铝阴离子区，使胺类阳离子捕收剂牢固地吸附在其表面，从而使长石可浮性大大优于石英，二者得以分离。其技术关键在于有合适的抑制剂可以解吸石英表面上吸附的油酸根离子，又能阻止胺离子捕收剂在石英表面上的吸附，且对长石的影响不大。黄雯研究表明，六偏磷酸钠即能很好地起到这一作用；阴阳离子的配比对分离效果有着很大影响：若阳离子过量则浮选选择性下降，两种矿物都上浮；若阴离子捕收剂过量，则分离效果较好；也有用EDTA改性剂分离长石和石英。
邱杨率等人尝试了无氟无酸分离长石与石英的浮选方法，通过磨矿、磁选，捕收剂选择、配比、用量以及抑制剂用量等实验，确定了最佳磨矿、脱泥及磁选条件，采用了胺类阳离子：脂肪酸盐阴离子捕收剂=1:7，混合用量为3840g/t，抑制剂六偏磷酸钠为720g/t，可获得K2O含量14. 68%，Al2 O3含量15. 88%的优质长石精矿，在无氟无酸条件下实现了长石与石英分离。此方法在工业上尚未得到广泛应用，只是基于实验室的条件和基础上发展而来。上述
3种长石与石英分离方法的特点见表3。
3分选长石的废水与处理
3.1 含氟废水与酸性废水的危害
在长石矿有氟浮选过程中，含氟废水需要妥善处理。当土壤中氟含量过多时，氟会抑制植物的新陈代谢，影响植被的呼吸作用和光合作用最终导致植被死亡。人体获取氟元素的途径一般通过食物和饮用水。由于氟是积累性毒物，长期处于高氟环境的植物叶子、牧草等被牛羊食用后，会引起关节肿大、骨质疏松，甚至瘫卧不起。人摄入过量氟会干扰酶的活性，破坏钙、磷的代谢平衡，出现牙齿生斑、关节变形等症状的氟骨病。
矿山酸性废水水量大，主要以硫酸为主，一般pH值在2～4，直接排放会腐蚀管道、水泵、钢轨等设备和混凝土结构。酸性废水若直接排入河流，对船舶桥梁以及堤坝等均会造成危害。在大气降水的作用下，开采后的矿石受到淋溶，为水体的酸化提供了反应温床，同时废水排入河流的过程中会导致水体中有机物含量增加，使水体中好氧微生物降解有机物的消氧耗增多，造成水体处于贫氧状态，水中的生物受到危害。当水中溶解氧消耗殆尽的时候，有机物又通过水中厌氧微生物的分解，引起腐败现象，使水质变坏。
3.2含氟废水的处理
目前国内外针对含氟废水的处理方法有多种，主要有化学沉淀法、吸附法、混凝沉降法、离子交换树脂法、反渗透法等。常用的方法是化学沉淀法、吸附法、混凝沉降法，含氟废水的处理工艺见图3。
化学沉淀法：主要是指在含氟废水中加入化学品形成氟化物沉淀或氟化物在生成的沉淀物上共沉淀，通过沉淀物的固液分离达到氟离子的去除。常用化学品包括石灰、电石渣、白云石等。化学沉淀法具有方法简单、处理方便、成本低、效果好的特点，是目前工业上广泛应用的方法。
5吸附法：吸附法主要是将含氟废水通过装有氟吸附剂的设备，氟与吸附剂的其他离子或基团交换而留在吸附剂上而被去除。主要包括含铝吸附剂、天然高分子吸附剂、稀土吸附剂和其他类型的吸附剂。吸附法只适用于处理水量小的场合，如饮用水的除氟处理。
混凝沉淀法：利用水中F-离子与Al3+、Fe3+、Mg2+等阳离子形成络合物沉淀而除氟的一种方法，所选混凝剂一般为明矾、聚铁和聚铝等无机混凝剂；也有有机混凝剂，如：聚丙烯酰胺类和天然高分子化合物。不同混凝剂因其作用机理不同，降氟效果也不同。混凝沉降法一般只适用于含氟较低的废水处理，具有药剂投加量少、处理量大、一次处理后可达国家排放标准的优点，适用于工业含氟废水的处理。该方法在处理广西平果铝矿高浊度洗矿水中得到了应用，实践证明切实有效。
3.3酸性废水的处理
矿山酸性废水常规处理方法有中和法、微生物法、硫化法、铁氧体法、人工湿地法等。各方法的处理原则、试剂与应用特征各有特色，常规酸性废水的处理方法与特点如表4，典型酸性废水处理工艺如图4。
4 结语与展望
随着陶瓷、玻璃和化工等行业产品质量的提升，对长石原料要求也日益提高，促使人们更加注重联合工艺与环保工艺。对于金属杂质而言，加强生物除杂技术的研究与应用值得重视；对于长石与石英分离来说，氢氟酸法、无氟有酸法这两种工艺相对比较成熟，但对环境污染较大，因此无氟无酸法尽管目前还不是很成熟，但有着良好的应用前景，值得去做进一步的探讨和改进，以期早日实现工业应用。
由于环境意识和环保要求的提高，我国矿山含氟与含酸废水处理的研究与应用稳定增长。在处理含氟或酸性废水过程中，沉淀法工艺简单，操作方便，但药剂用量大，有二次污染；吸附法对各类废水都有一定的处理效果，且吸附材料来源广泛，进一步发展需要提高吸附剂的吸附量并解决好吸附剂的再生问题；其他方法工艺相对复杂，有的运行费用较高或周期较长。总之，无论选择哪种处理方法均应兼顾方法的经济性和有效性，符合我国的科学发展观，并实验经济效益和环境效的双赢。
