赵科明， 兰青， 陈英， 郭艳平， 王文祥
（广东环境保护工程职业学院，广东佛山528216）
摘要：电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）可以完成多种元素的同时测定，在测试金属元素方面具有快速、高效、准确的特点，已被越来越多的高校、科研院所和企业使用。但在实际应用中，由于固废样品的复杂性，样品中多种元素的同时消解往往成为ICP-OES测试固废的主要难点。该文利用电热板、石墨炉和微波消解仪3种设备，研究了具有较高回收价值的阳极泥危险固废的消解方法，并通过ICP-OES测试了阳极泥中锡、铜、砷、铅、锑和镍6种金属元素的含量，对测试结果进行了分析比较。结果表明：选用合适的酸和设计合适的消解条件，3种消解设备都能完全消解阳极泥，其中微波消解耗时最短，效率最高；电热板消解、石墨消解和微波消解对同一样nJ rp各金属含量的相对标准偏差分别为0.2%~1.3%、0.1%~1.2%和0.1%一0.9%，加标回收率分别为93'UJ—113%、101‰116%和910/t1~108%，均符合质量保证要求。3种消解方法之间的各金属测试结果相对标准偏差在0.6%~4.5%之间，表明3种方法的测试结果具有可比性。实际应用it，可根据实验条件，在3种消解方法中进行选用，得到可靠的测试数据。该文的分析方法和相关数据可为相关危险固废的监测和有价金属的提取提供有益的参考，具有很好的应用意义。
关键词：ICP-OES； 阳极泥； 电热板消解；石墨消解；微波消解
我国重金属污染防治形势严峻，重金属污染的防治和资源化已成为政府、企业、高校和科研院所普遍关注的热点。
阳极泥是电解精炼过程中附着于阳极基体表面，或沉淀于电解槽底，或悬浮于电解液中的泥状物。根据《2014-2019年中国电镀行业监测与发展前景研究报告》，2013年，我国有1 000多家电镀厂家，每年排放约4亿t含重金属废水。按产泥率0.22%计算，每年约产生电镀污泥约100万t。阳极泥中含有大量的可回收有价金属和重金属，根据《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别标准》( GB 5085.3_2007)，这些含有重金属的阳极泥属于危险废弃物，如不进行有效利用或处置，将对环境造成很大污染。另外一方面，从含重金属的固废中回收有价金属，有利于我国固体废物的资源化，具有重要的现实意义和可观的经济价值，已成为很多企业和科研院所关注的研究热点。
不论是重金属的污染防治，还是固体废物的有价金属回收，都需要准确测定其中的金属含量，然而，预处理方法的好坏直接决定着整个分析方法的检出浓度、准确度和精密度。因此，能否准确测定，对于现有的分析方法，关键在于消解前处理过程中能否成功地将样品消解完全。
然而，固废样品成份复杂多样，形态各异，消解难度大。国家现有的固废监测方法标准中，对于金属元素，大部分利用原子吸收法或分光光度法，这些方法的消解前处理和测试方法均只针对单一元素，对于可同时测定多元素的ICP-OES，至今没有出台针对固废样品的具体的多元素消解方法，并且，相关的文献报道也较少，另外，也没有见到阳极泥消解方法的相关介绍，这给相关科研工作的深入开展带来了困难。电热板、石墨炉和微波消解仪是现今各实验室常用的几种消解仪器，本文系统地研究了3种消解仪器处理阳极泥的消解条件，并且对消解完全的阳极泥，利用ICP-OES测定了其中回收价值较高的镍(Ni)、锡(Sn)、铜(Cu)和锑(Sb)，以及毒性较大的砷(As)和铅(Pb)共6种金属的含量，评估了各种消解方法的精密度和加标回收率，以期为阳极泥和其它类似固体废物的金属含量测试，提供有益的基础数据和有价值的分析方法参考。
1试剂与仪器
1.1试剂
(1)盐酸、高氯酸、硝酸、氢氟酸、硼酸，上述试剂除硼酸为分析纯外，其余均为优级纯。
(2)金属标准溶液（1 000xl0-），购自国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院。
(3)实验用水：超纯水（电阻率18.2 Mtl-cm）。
1.2仪器
电热板：莱伯泰科EH 35A；
石墨消解仪：莱伯泰科EHD 36；
微波消解仪：麦克斯通ETHOS One(10位)；
电感耦合等离子体发射光谱仪：安捷伦ICP-OES715。
2实验方法
2.1 阳极泥的预处理
将混匀后的阳极泥在120℃烘箱内干燥至恒重，研磨过150目筛，存于磨砂口的试剂瓶中，消解前干燥至恒重，冷却后称量。
2.2样品消解
称取阳极泥0.1 g（精确到0.000 1 g），选取盐酸、硝酸、氢氟酸和高氯酸作为消解酸，进行了不同酸体系的配伍实验。
2.3样品测试
2,3.1标准曲线的配制
配制Sn、Cu、Sb、Ni、As混合标准曲线和Pb标准曲线，浓度分别为5、10、25、50 mg/L，用5%的硝酸定容。
2.3.2仪器工作条件
样品测试时，仪器的工作条件如表1所示。
3结果与讨论
3.1 电热板消解
称取阳极泥0.100 0 g，电热板不同消解体系的消解效果，如表2所示。
表2结果显示，从消解时间和消解效果来看，体系4、5、6可以将阳极泥消解澄清，其中，体系4在消解前需要浸泡过夜，在处理时效上存在不便；体系5放置过夜会有沉淀析出；体系6在体系5的基础上，使用了硼酸，解决了体系5过夜有沉淀的问题，这主要由于加入硼酸后发生如下反应：4HF+H3803=HBF4+3H20，消耗了氢氟酸，促使微溶于无机酸的氟化物发生可逆反应而溶解。因此，使用电热板，采用体系6的消解条件才能将阳极泥样品消解完全。
3.2石墨炉消解
称取阳极泥0.100 0 g，不同石墨炉消解体系的消解效果，如表3所示。
从消解的时间与消解的效果可知，体系7、8可以消解澄清，体系7放置时间较长会有沉淀析出。由于石墨消解管管盖存在出气口，与体系5和体系6相比，体系7和体系8中各少加入1 mL高氯酸。综合来看，使用石墨炉，体系8是比较适合的消解方法。
比较用于电热板的体系6和用于石墨炉的体系8，消解时间上，石墨炉比电热板少了2.5 h，而试剂用量上，石墨炉少加了5 mL的王水和1mL的高氯酸，因此，采用石墨炉要比电热板节省消解时间，前处理效率有所提高。
3.3微波消解
微波作为一种新型的加热源，微波消解是利用微波的穿透性和激活放映能力进行加热，微波产生的高频交变磁场使分子极化产生相互摩擦而获得能量，上述作用使样品与试剂的接触面积增大，可以大大缩短样品的前处理时间，具有热解效率高，节省能源的特点。
称取阳极泥0.100 0 g，采用HF+HCl+HN03体系进行微波消解，消解时间和效果如表4所示。
从消解的效果来看，方法10采用一步升温到位，消解效果更好，整个消解过程用时约2h，与石墨炉所需的4.5 h和电热板所需7h相比，节省消解时间分别为2.5 h和5h，大大提高了消解效率。
对于3种消解仪器，电热板消解作为一种传统消解方法，因其设备简单、成本低廉，占有广大市场，是最常用的消解方法；石墨消解具有批处理量大、加热均匀、设备价格适中的优点，因此，近年来也得到广泛应用；微波消解具有快速、准确、高效及用酸量少、污染小、对实验操作人员伤害小的特点而具备广泛应用的潜力，但因其设备价格较贵，因此还未大面积普及。对于本文所研究的阳极泥样品，消解难度较大，3种消解方法比较而言，微波消解可以大大节省人工和消解时间、从而大大提高了样品的消解效率。
3.4精密度
称取0.100 0 g的阳极泥，分别采用体系6、体系8和体系10，分别进行样品的平行测试（n=9次），测试结果的平均值（以质量分数计）和相对标准偏差（RSD），如表5所示。
由表5结果可看出，电热板、石墨炉和微波消解对同一样品中各金属含量的相对标准偏差分别在0.2%~1.3%、0.1%~1.2%和0.1%~0.9%之间，精密度均较好，均符合方法质量保证要求，相对而言，微波消解的精密度最高。这从消解过程的控制来看是可以理解的：电热板消解和石墨消解属于常压敞置消解，容易受到交叉影响、环境影响及多加基底的影响，而微波消解采用密闭消解，相比电热消解和石墨消解，过程更易控制，因此精密度较高。
计算3种消解方法对同一种元素的相对标准偏差，结果如表6所示。
由表6可知对同一样品分别采用电热板、石墨炉、微波消解仪消解，3种消解方法之间的各金属测试结果相对标准偏差在0.6%。4.5%之间，对于固体粉末样品，样品的均匀性相对于液体要差，因此会对测试结果的一致性具有较大影响，3种消解方法之间的各金属测试结果相对标准偏差均在5%以内，表明3种方法的测试结果具有可比性，方法可控可比。
3.5回收率实验
加标回收实验是化学分析中常用的实验方法，是方法验证的主要内容之一，也是重要的质控手段，回收率是判定分析结果准确度的量化指标。为了对比3种消解仪对应消解方法对分析结果准确性的影响，进行了加标回收实验。采用体系6，体系8，体系10，每个体系做3次加标回收，各金属加标量为样品中相应金属含量的0.5倍，消解样品定容至100 mL，用ICP-OES分析测试，各种体系加标回收率如图1所示。
由图1可知，电热板、石墨炉和微波消解仪3种消解方法对各金属的回收率分别在93%—113%、101%—116%和91%—108%之间，均符合方法质量保证要求。相对而言，有以下区别：
(1)电热板消解法对Sn和Cu的回收率偏低，分别为96%和93%;而对其它4种元素的回收率偏高，在109%—113%之间。
(2)石墨炉消解法对Sn和As的回收率偏高，分别为116%和109%；对其它4种金属的回收率较好，在101%—103%之间。
(3)微波消解仪消解法对Sn、Cu、Pb和Sb这4种元素的回收率偏低，为91%~97%之间；对As的回收率偏高，为108%。
从回收率的结果来看，石墨炉方法的回收率表现最佳，而电热板消解法的回收率有偏高的趋势，微波消解仪的有偏低的趋势。
4结论
(1)3种消解方法都能完全消解阳极泥，电热板和石墨炉使用硝酸、盐酸、高氯酸和氢氟酸分步消解，微波消解使用硝酸、盐酸和氢氟酸一步消解；样品消解完全，电热板需要7h，石墨炉需要4.5 h，微波消解仪需要2h，采用微波消解，将大大缩短消解的时间。
(2)精密度方面，电热板、石墨炉和微波消解对同一样品中各金属含量的相对标准偏差分别在0.2%~1.3%、0.1%~1.2%和0.1%~0.9%之间，精密度均较好，均符合方法质量保证要求，相对而言，微波消解的精密度最高；3种消解方法之间的各金属测试结果相对标准偏差在0.6%~4.5%之间，表明3种方法的测试结果具有可比性。
(3)准确度方面，电热板、石墨炉和微波消解仪3种消解方法对各金属的回收率分别在93%～113%、101%—116%和91%—108%之间，均符合方法质量保证要求。
(4)根据消解完全性、准确度和精密度方面的实验结果，选用合适的酸和设定合适的消解条件，3种消解方法均能完全消解阳极泥样品，并在测试中保证足够的准确度和精密度。在实际应用中，可根据具体的实验条件，选用这3种消解方法，根据本文摸索的消解条件，获得可信可靠的测试数据。
