华晶， 袁晋， 盛光遥
（同济大学环境科学与工程学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海200092）
摘要：采用吸光度动态分析、动态光散射(DLS)及电泳淌度等技术，对比了100 mg/L CuO.Zn0、Si0：纳米颗粒(NPs)在：(1)无机盐（离子强度IS=18 mmol/L）模拟溶液；(2)天然有机质(NOM，TOC=8.96 mg/L)模拟溶液；(3)无机盐(IS=18 mmol/L)-NOM(TOC=8.96mg/L)模拟溶液；(4)太湖水(IS=4.5 mmol/L,TOC=2.42 mg/L)等介质巾的48 h沉降动力学、水力学直径分布及Zeta电位。结果表明，NPs在水环境巾的团聚与沉降不但取决于水化学因素，同时取决于NPs自身的化学性质。Cuo NPs在太湖水与NOM模拟溶液中呈现类似的团聚与沉降现象，主要受NOM与表面Cu2+的螯合作用主导。Zno NPs的团聚与沉降主要受IS控制，因而在太湖水与IS模拟溶液中展现相似的行为。Si0。NPs具有对NOM较低的吸附能力和较小的Hamaker常数等内在特性，其在太湖水与模拟溶液巾具有独特的团聚与沉降行为，并不取决于NOM或IS等水环境条件。在水环境中，这3种NPs都将通过团聚与沉降快速迁移至底泥，对水生生态造成潜在风险。
关键词：金属氧化物；纳米颗粒；水环境； 团聚与沉降；生态风险
纳米技术的高速发展正不断渗透于诸多行业的革命性变革中，具有优异特性和功能的纳米材料已经在医药、电子、能源等领域得到了广泛应用…。然而，纳米材料的大量使用不可避免地导致其环境排放量的不断增加，并最终进入陆地或水生生态系统。这已经引起人们对其环境安全性和生态可持续性的高度关注。
作为一类重要的纳米材料，Cu0、Zn0、Si02等金属氧化物纳米颗粒( NPs)广泛应用于催化剂、光电设备、化妆品、涂料等产品中；同时，这些纳米颗粒对水生生态系统中各类生物的毒性效应正被大量报道，从藻类、水生植物到无脊椎动物、鱼类等，均会受到不同程度的影响。而纳米颗粒的环境迁移和生物毒性，不仅取决于自身性质，更受其环境转化行为的影响。进入水环境后，纳米颗粒因高比表面积和表面能量易于团聚并沉降，影响它们的迁移与归趋，从而改变纳米颗粒的水生生态风险。认识这种改变对正确评估金属氧化物纳米颗粒在水生生态系统中的潜在风险至关重要。
目前，已有不少文献报道了金属氧化物纳米颗粒在模拟溶液或自然水体中的团聚、沉降、稳定性等性质、以及相应的影响因素与作用机理。这些研究指出，团聚增加了纳米颗粒的粒径，从而影响纳米颗粒在分散体系中的稳定性和沉降行为；而水环境中普遍存在的天然有机质( NOM)和盐离子（离子强度，IS）是影响纳米颗粒团聚与沉降的关键因素。NOM和盐离子的成分与浓度不仅决定了水环境的pH，而且直接影响颗粒的表面电荷，从而决定纳米颗粒的Zeta电位，是水环境中不同物质对溶液pH及纳米颗粒表面电荷影响作用的综合表现。更重要的是，前者在较低浓度时可通过架桥作用促进纳米颗粒团聚、加剧沉降，在较高浓度时可通过增加纳米颗粒表面电荷与空间位阻抑制团聚、减缓沉降；后者可通过IS压缩纳米颗粒表面双电层促进团聚、加剧沉降。但是，由于采用的多为单一的自然水体或模拟溶液体系，现有研究并不能很好地阐明控制金属氧化物纳米颗粒在水环境中团聚与沉降的主导因素。而这一信息对于正确预测纳米颗粒在水环境中的迁移与归趋，以及合理评估相应的生态风险，都是不可或缺的。
因此，本研究通过比较100 mg/L Cu0、Zn0、Si02NPs在无机盐模拟溶液(IS=18 mmol/L)、NOM模拟溶液( TOC =8.96 mg/L)、无机盐-NOM模拟溶液(IS=18 mmol/L，TOC=8.96 mg/L)、太湖水(IS =4.5mmol/L．TOC=2.42 mg/L)等介质中的48-h沉降动力学、水力学直径分布及Zeta电位，结合模拟溶液和太湖水的物质组成进行分析。本研究侧重于比较水环境不同组分对纳米颗粒团聚与沉降的主导作用，采用不同实验溶液中的Zeta电位和相对应的pH表征不同组分对纳米颗粒表面电荷的综合影响，从而探究不同水环境组分影响纳米颗粒团聚与沉降可能的作用机制。研究结果将揭示控制Cu0、Zn0、Si02 NPs在湖泊环境中团聚与沉降的主导因素，为评估金属氧化物纳米颗粒的湖泊生态风险提供理论基础。
1材料与方法
1.1 实验材料
Cuo NPs(<50 nm；货‘号：544868-5G)和Zno NPs（<50 nm;货号：677450-5G）购自Sigma-Aldrich，Si02NPs（50 nm；货号：S104585-500 g）购自阿拉丁试剂，三者的理化特性列于表1。透射电子显微镜(TEM，H-600、Hitachi、Japan)对3种纳米颗粒粒径的观察结果与供货商提供的信息基本一致。3种纳米颗粒均无表面包覆，三者纯度的差异来自于制备方法的不同。为直接研究商品化纳米颗粒在环境中的迁移转化行为，购得的纳米颗粒均直接用于后续实验，不进行任何提纯或表面改性处理。
NOM(货号：2R101N)购自国际腐殖质协会(IHSS)，为水体参照NOM，通过反渗透技术提取于美国SuwanneeRiver。其余试剂购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯。
1.2模拟溶液与太湖水
1.2.1模拟溶液
除空白对照的Milli-Q超纯水(18.2 Mfl,-cm)外，共设置3种模拟溶液：无机盐溶液(IS=18 mmol/L)、NOM溶液(TOC =8.96 mg/L)、无机盐-NOM溶液(IS=18 mmolfL，TOC=8.96 mg/L)。具体组分与浓度见表2。
盐分配比根据《地表水环境质量标准》( GB 3838-2002)及淡水的主要组分与浓度选定，NOM浓度根据IHSS测定的NOM碳含量（44.82%，水分与灰分校正）和富营养化湖泊的TOC平均水平选定。
1.2.2太湖水
2015年6月，在无锡市蠡湖公园( 310 31'14”N，120015 ’54”E)和追鱼桥(31032r46”N，1200ll'06”E) 采集太湖水，过滤(0.45 pLm)后等比混合得到综合水样，用于团聚与沉降实验。太湖水性质的表征结果如表3所示，TOC为2.42 mgfL，计算的IS约为4.5 mmol/L。
1.3团聚与沉降分析
1.3.1分散体系
纳米颗粒悬浮液浓度设置为100 mg/L，超声振荡20 min以保证纳米颗粒均匀分散。尽管所取浓度高于目前常见的纳米颗粒环境浓度，但是对于某些污染泄露事件，具有一定的实际意义。
1.3.2沉降动力学
采用吸光度动态分析测定48 h沉降动力学，用紫外-可见光分光光度汁(Evolution 201，Thermo Scientific，USA)于特定波长处(Cuo NPs:400 nm；Zno NPs:365nm; Si02 NPs:410 nm)每隔5 min测定纳米颗粒悬浮液的吸光度值，取3个平行样的均值，并以初始吸光度值为参比，得到沉降动力学曲线。
1.3.3粒径分布与Zeta电位
于纳米颗粒悬浮液新制后的0.5 h和6.0 h，用马尔文激光粒度仪(Zetasizer Nano ZS 90，MalvernInstruments，UK)分别测定纳米颗粒水力学直径的分布（动态光散射，DLS）和Zeta电位。取3个平行样的均值．绘制以数量为基准的粒径分布曲线。
2结果与讨论
纳米颗粒的环境转化行为，如团聚、溶解、解离、氧化／硫化等，均是由自身性质与环境条件共同决定的。作为过渡金属，Cuo NPs和Zno NPs的化学性质较为相近，与水接触后表面发生一定程度的溶解和解离，使颗粒表面净电荷带正电；而准金属的Si0：NPs与水接触后表面形成的则是带负电的偏硅酸等活性硅酸盐物质。物理化学性质的差异可能导致Si02 NPs在水环境中具有与Cuo NPs和Zno NPs不同的团聚与沉降行为特性，因此分别进行讨论。
2.1 Cuo NPs和Zno NPs的团聚与沉降
2 .1.1模拟溶液
如图1(a)、(b)所示，Cuo NPs与Zno NPs在超纯水中呈现了截然不同的沉降性，但两者的团聚性能相似，在超纯水中的前6.0 h内，Cuo NPs的水力学直径与Zno NPs十分接近，362.5 nm与334.4 nm(表4)。需要注意的是，Cuo NPs具有更高的密度(6.3 g/cm3，相对于Zno NPs的5.6 g/cm3)，这可能导致其更易因重力而沉降；而Zno NPs表面带有更多的正电荷，30.0 mV与18.2 mV（表5），因而具有更高的稳定性而不易沉降。
虽然Cuo NPs与Zno NPs的内在沉降性差异显著，但模拟溶液不同的水环境条件对两者团聚与沉降的影响较为一致。由图1(a)、(b)可知，Cuo NPs与Zno NPs在48 h内的沉降速率与程度均表现为（下降趋势）：无机盐溶液>超纯水≥无机盐-NOM溶液>NOM溶液，表明盐离子加剧了沉降，NOM则减缓了沉降。这一现象符合两者在模拟溶液中的团聚行为。无论是Cuo NPs还是Zno NPs，由表4可知，在具有一定IS的无机盐溶液中，两者的分散性较差且易于团聚，多分散性指数( PDI)和水力学直径均较大，其中PDI为0.40—0.52( Cuo NPs)、0.39(2no NPs)，水力学直径为909.6—1 448.0 nm(Cuo NPs)、l 339.7~1 446.3nm(Zno NPs)；相反的，在含有NOM的无机盐-NOM或NOM溶液中，两者的分散性较好且不易团聚，PDI和水力学直径均较小，其中PDI为0.26～0.32( Cu0NPs)、0.10—0.30( Zno NPs)，水力学直径为292.5~311.3 nm( Cuo NPs)、231.2—272.0 nm( Zno NPs)。
在IS和NOM影响下的这两种截然不同的团聚行为，可以更为直观地由粒径分布曲线的动态变化看出。如图2所示，在IS的影响下，Cuo NPs和Zn0NPs在6.0 h时的粒径分布相比于0.5 h均呈现出增大的趋势，尤其是Zno NPs，其粒径分布曲线出现了明显的右移；而在NOM的影响下，两者的粒径分布在2个时间点上的变化均很小，粒径分布十分稳定。
上述结果表明，Cuo NPs、Zno NPs两者的团聚与沉降均会受到水环境中IS和NOM的影响，并且受到的影响趋势较为一致：由盐离子引起的IS均促进团聚，加剧沉降；而NOM的存在则抑制团聚，减缓沉降。
Zeta电位分析结果表明（表5），模拟溶液中Cu0NPs与Zno NPs在6.0 h内Zeta电位的绝对值均表现为：无机盐溶液<无机盐-NOM溶液<NOM溶液。而Zeta电位绝对值越小，表明分散体系越不稳定，颗粒越容易团聚并沉降；反之则分散体系越稳定，颗粒越不容易团聚与沉降。因此，Zeta电位分析结果进一步指出，改变Zeta电位可能是IS和NOM影响Cuo NPs和Zno NPs团聚与沉降的主要作用机理，这与之前的文献报道相一致。然而，通过对比Cuo NPs与Zno NPs在同一模拟溶液中的团聚与沉降不难发现（图1、图2和表4），水环境中IS或NOM对两者团聚与沉降的影响程度并不相同；并且，这种影响程度的差异并不能很好地用Zeta电位解释（表5）。这一有趣现象不仅表明Cuo NPs与Zno NPs在团聚与沉降内在性质上的差异，更暗示了两者在水环境中的团聚与沉降可能是由不同的主导因素控制。
2 .1.2太湖水
太湖水的TOC为2.42 mg/L，IS约为4.5 mmol/L，TOC与IS的比例近似于模拟的无机盐-NOM溶液，但含量均明显低于模拟溶液中两者的浓度。正如所预期的那样，Cuo NPs与Zno NPs在太湖水中呈现了截然不同的团聚与沉降行为（图1、图2和表4）：Cu0NPs的团聚与沉降更接近于无机盐-NOM模拟溶液，而Zno NPs更接近于无机盐模拟溶液。结合太湖水与模拟溶液的组分含量差异，上述现象清楚地表明，在湖泊环境中，NOM是决定Cuo NPs团聚与沉降的主导因素，而IS是决定Zno NPs团聚与沉降的主导因素。
同样，Zeta电位并不能很好地解释这一现象，由于太湖水中可能含有不少稳定的胶体物质，无论何种纳米颗粒，其在太湖水中的Zeta电位基本稳定在-20mV左右（表5）。而Cuo NPs与NOM之间以及Zn0NPs与IS的盐离子之间相互作用的倾向性，很可能是NOM和IS分别主导Cuo NPs和Zno NPs团聚与沉降的主要原因。由于Cu2+极易与水中的NOM螯合，因此，由溶解和解离形成的表面Cu2+(测得的Cu2+溶出浓度为25ug/L)将促进Cuo NPs与NOM之间的相互作用，从而使NOM主导Cuo NPs的团聚与沉降。而Zno NPs由于容易与水中的盐离子相互作用而发生转化或加强解离（测得的Zno NPs在太湖水中的2ri2+溶出浓度为1.25 mg／L），从而使得由盐离子提供的IS主导其团聚与沉降。
尽管NOM主导着Cuo NPs的团聚与沉降，但是由图1(a)可知，除非极端富营养化，对于平均富营养化水平以下的湖泊(TOC<10 mg/L)，沉降将是Cu0NPs的主要迁移方式（48 h内的沉降率≥70%），而底泥则是其最主要的汇。考虑到自然水体特别是湖泊中普遍存在的盐离子，Zno NPs势必极易沉降（24 h内的沉降率≥90%），如图1(b)所示，因而沉降于底泥同样是其在湖泊中的主要迁移方式与归趋。因此，评估Cuo NPs和Zno NPs对湖泊生态的潜在风险时，应当首要考虑它们对底泥环境的影响和对底栖生物的毒性效应。
2.2 Si02 NPs的团聚与沉降
Si02 NPs作为自然环境中普遍存在的纳米颗粒，其在水环境中的行为对水生生态风险具有重要意义。在模拟溶液和太湖水中，Si02 NPs呈现了与Cuo NPs和Zno NPs明显不同的团聚与沉降特性。由图1(c)、图3和表4可以看出，Si02 NPs的沉降速率与程度、水力学直径及分布、PDI受水环境条件的影响较小。尽管NOM和IS均能够不同程度地改变Si02 NPs的Zeta电位（表5），上述现象清楚地表明，Si02 NPs在湖泊等水环境中的团聚与沉降由其自身性质主导，而不是取决于NOM或IS等水环境条件。Si02 NPs不同于Cuo NPs、Zno NPs的团聚与沉降特性可能源于其独特的物理化学性质，如对NOM较低的吸附能力、较小的Hamaker常数等。
如图1(c)所示，不同水环境中Si02 NPs在48 h内的沉降率≥60%。因此，与Cuo NPs和Zno NPs类似，沉降于湖底是Si02 NPs在湖泊中的主要迁移与归趋途径，而对底泥环境的影响和对底栖生物的毒性效应是评估其湖泊生态潜在风险的首要选项。
3结论
综上所述，本研究通过比较Cu0、Zn0、Si02 NPs在模拟溶液和太湖水中的团聚与沉降行为，揭示了三者在水环境中具有不同的团聚与沉降特性：(1)Cu0NPs和Zno NPs的团聚与沉降取决于自身性质和水环境条件，而Si02 NPs并不受水环境条件影响；(2)通过与表面Cu2+可能的螯合作用，NOM主导着Cuo NPs的团聚与沉降；(3)2no NPs的团聚与沉降由盐离子提供的IS所主导；(4)由于Si02 NPs对NOM较低的吸附能力及较小的Hamaker常数，其团聚与沉降由其自身特性所主导。尽管团聚与沉降特性各异，但在水环境中，这3种纳米颗粒都将通过团聚与沉降迁移至底泥。因此，对水体底泥环境的影响和对底栖生物的毒性效应或是这3种纳米颗粒造成水生生态潜在风险的主因。
