米玉婷， 蔡永兵， 于靖， 张华， 张晓龙
（1．烟台大学环境与材料工程学院，山东烟台264005;2．中国科学院海岸带环境过程与生态修复重点实验室（烟台海岸带研究所），山东烟台264003）
摘要：金矿的开采和冶炼过程会对矿区河流产生严重的重金属污染。对采集的山东省招远界河受酸性矿山废水污染河道的表层沉积样品，采用BCR连续提取法分析了砷的赋存形态；采用搅拌式直流反应器（stirred-flow reactor）进行模拟淋洗实验，研究了沉积物中砷的动力学释放过程。结果表明：沉积物存在严重的砷污染，总砷的含量在778—3 389 mg/kg之间。其中弱酸可提取态、可还原态、可氧化态和残渣态含量分别占2.6%—9.8%．18%—79%，2.4%—7.1%，8.7%—75%，赋存形态分布主要受铁锰氧化物含量、有机质含量和pH等地球化学性质控制。在0.01 mol/L的Ca(NO。)。溶液淋洗420 min后，4种沉积物中砷的总释放量在8.3—99.7 mg/kg之间，占总砷含量的0.9%~3.7%。砷释放的最高浓度为29.7—468 Vg/L，与总砷含量趋势一致。砷的淋出浓度随着淋洗时间的延长逐渐降低，淋洗过程前200 min砷浓度的降低比较明显。分别在90 min和270 min设置了2次间歇，过后淋出液中砷浓度明显升高。可以看出，砷的释放是一个受时间控制的动力学过程，释放速率取决于沉积物的表面性质和砷的赋存形态。
关键词：沉积物；砷；赋存形态；释放动力学；金矿
砷元素广泛存在于自然环境当中，是一种毒性极强的化学污染物，具有致癌作用。矿区开采和冶炼过程中通常会产生大量含砷固体废弃物和废水，特别是金矿开采可能导致大量的砷进入周围地表水体。砷会以不同的化学形态在沉积物中富集，并通过水一沉积物的交换反应在固相与液相间迁移，被生物体吸收，最终会危害生态和人类身体健康。沉积物中砷的迁移活性和生物有效性不仅与砷在沉积物中砷的总量有关，而且与其形态分布密切相关。砷的形态不同，毒性差异很大。而有关重金属元素在沉积物固腋两相之间相互作用过程的研究对于深入理解重金属的迁移转化和生物有效性等方面至关重要。
金属矿山的开采会产生大量的尾矿，尾矿堆的风化和淋滤过程会导致有毒有害重金属元素的流失，是矿区及其周围地区生态环境重金属污染的主要问题之一。山东招远市是我国主要黄金产区之一，长期大范围金矿开采已经造成重金属严重污染。界河是招远市的主要河流，从源头到人海，分布有金矿区、化工厂等多个重金属污染源，会造成界河水体和沉积物中多种重金属严重超标。为了对砷的释放迁移有一个全面的认识，我们采集了金矿区河流沉积物并进行了砷的赋存形态分析和释放迁移试验。通过对金矿区河流4个采样点的沉积物样品进行实验，分析了金矿区河流沉积物中砷的赋存状况和砷的释放迁移规律，以期为（准）重金属砷对河流污染及其潜在的生态毒性风险评估提供科学依据。
1材料和方法
1.1沉积物采集
山东招远金矿区长期大范围金矿开采产生的矿坑水疏排，洗矿废水，冶炼废水，以及尾矿库渗水等，已造成了界河（特别是其上游的罗山河）严重的砷污染。另外，选矿尾砂基本都是很细的颗粒，容易被雨水冲刷进入河道以沉积物的形式存在并且被河水长期的淋洗，在河水淋洗的过程中可能会造成有害元素砷的释放迁移。
沉积物样品采集于界河上游受酸性矿山废水污染的河道，共选取了4个采样点，分别为：招远市玲珑镇柳家村桥下( LS12)、玲珑镇潘家集村桥下(LS16)、金翅岭金矿排水沟下游( JH26)、张星镇付家大桥下(JH27)。表层沉积物(0—5 cm)样品采集后装于聚乙烯袋中编号保存，带回实验室后沉积物样品经充分风干、混合、缩分后粉碎，然后过2 mm筛，保存待用。
1.2 实验和分析方法
1.2.1实验仪器和试剂
实验所用仪器为自动滴定仪( Metrohm848 Titran-do，瑞士万通)，大进样量元素分析仪(Vario MACROcube．德国Elementer)，电感耦合等离子体质谱仪（ELAN DRCⅡ，美国PerkinElmer），激光粒度仪（Marlvern Mastersizer 2000F，英国Marlvern），蠕动泵（BT102S，中国Leadfluid），恒温磁力搅拌器(H01-1B，中国Chijiu)，自动部份收集器(BS-100A，中国BaiXian)。实验所用试剂均为分析纯和优级纯，实验用水为超纯水(18.2 Mll,．cm)，所有器皿均用2%硝酸溶液浸泡48 h以上。
1.2.2沉积物基本理化性质
参照《土壤农业化学分析方法》，土水比为1：10处理后用自动滴定仪测定沉积物的pH;沉积物用1mol/L的盐酸处理后，超纯水反复清洗直至pH接近中性，然后烘干沉积物样品，采用大进样量元素分析仪测定沉积物中总有机碳的含量；用激光粒度仪测定沉积物粒度，并按黏粒、粉粒、砂粒进行粒度分级；总铁和总锰的测定采用电感耦合等离子体质谱仪。
1.2.3沉积物总砷含量
沉积物消解后测定总砷含量：称取沉积物样品0.1 g，放入PTFE烧杯中，缓慢加入王水(HC1 6 mL+HNO。2 mL);将PTFE烧杯放入闷罐中，拧紧，放入烘箱中，180℃下消解12 h；待闷罐冷却后拿出消解烧杯，电热板140℃赶尽余酸；转移至50 mL容量瓶并用超纯水定容，于4℃保存，待测。消解过程包括重复样、标准样和空白样。
1.2.4 BCR连续提取实验
由于重金属砷在沉积物中的存在形态非常复杂，其中所含矿物及其分布状况会影响到淋滤过程中微量元素的淋出，所以采用逐级化学提取实验来分析尾矿砂中砷的赋存状态情况。欧共体标准局提出了BCR三步提取法，将土壤中的重金属化学形态划分为酸可交换态、可还原态及可氧化态，并对该法中出现的重现性不太好等方面加以改进，Rauret等提出了改进的BCR连续提取法。改进BCR法已被应用于预测土壤中重金属的迁移能力。本文采用改进的BCR连续提取的方法进行沉积物中砷的不同形态的分析，详见表1。
1.2.5淋洗实验
搅拌式直流反应淋洗实验参考Yin等的实验装置，4种沉积物样品各取lg加入有机玻璃柱（直径25 mm，体积40 mL）内，并放入一颗转子（长12 mm，直径3 mm），将柱子密封，以0.01 mol/L Ca( N03)。溶液作为背景溶液以保持恒定的离子强度，用蠕动泵将柱子充满背景溶液，柱子充满后关闭蠕动泵停止通液，使体系平衡20 min。20 min后，打开蠕动泵，保持恒定流速(2 mL/min)通入淋洗液，5 min收集一个样品。收集12个样品后暂停30 min。90 min后重新开始通人淋洗液，收集30个样品。之后再次暂停30 min，然后，270 min后再次通人淋洗液，收集30个样品。整个过程开启磁力搅拌器使淋洗液与沉积物充分混合并减小扩散。
1.2.6水样分析
电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS( ELAN DRCII，美国PerkinElmer)测定淋出液重金属、的浓度。同时测定消解空白和参考标准样（国家标准物质中心：土壤GBW-07404）对实验进行质量控制。得到标准土壤样品测定误差相对偏差均<5%。
2结果与讨论
2.1 沉积物性质
由表2可以看出，所选4种沉积物性质差别较大，玲珑镇柳家村桥下(LS12)、玲珑镇潘家集村桥下(LS16)沉积物显酸性，pH分别为5.6和4.2，金翅岭金矿排水沟下游(JH26)、张星镇傅家大桥下(JH27)相对中性。JH27点总有机碳含量最高，达到116.7 g/kg，JH26最低，只有11.8 g/kg。4种沉积物均以砂粒为主，特别是JH26，砂粒含量为86tV0除了LS16总铁含量较高74 g/kg以外，其他各点的总铁和总锰含量相差不大。
2.2砷的赋存形态
表3为沉积物总砷含量和BCR连续提取结果。结果表明，4种沉积物的提取回收率在98.4%~108.8%，满足各形态加和值不低于测定值80%的要求，说明提取剂有效，该提取方法是可行的。
由表3可以看出，4种沉积物样品中总砷的含量都很高，在778～3 389 mg/kg之间，其含量分布与污染源的分布有明显的一致性。不同沉积物的4种砷形态含量不同，4种沉积物中弱酸可提取态的砷含量都较低，如图1，分别为：LS12 2.6%，LS16 4.6%．JH269.9%，JH27 4.1%。弱酸可提取态中主要包含的是可交换态和碳酸盐结合态的砷，这种形态的砷迁移性强，最容易释放，可直接被生物利用。4种沉积物样品中不同形态的砷含量的大小关系分别为，LS12:残渣态>可还原态>可氧化态>弱酸可提取态；LS16:残渣态>可还原态>弱酸可提取态>可氧化态；JH26:可还原态>弱酸可提取态>残渣态>可氧化态；JH27:可还原态>残渣态>可氧化态>弱酸可提取态。可见，LS12、LS16中均以残渣态为主。而JH26中残渣态的含量很低，可还原态的含量比较高，这部分形态主要是Fe、Mn氧化物结合态，4种沉积物中可氧化态含量都很低，说明以有机结合态存在的砷含量很少。
沉积物中的残渣态重金属非常稳定，通常赋存在原生矿物和次生硅酸盐矿物晶格中，基本不参与沉积物一水系统的再分配平衡，其迁移和生物可利用性都很小，这种形态的重金属对环境和生物是安全的，短期内不会导致污染情况的发生；可提取态重金属（弱酸可提取态、可还原态、可氧化态）性质不稳定，伴随着环境条件的改变，比较容易从沉积物中释放出来，造成二次污染，由于人为污染产生的重金属主要叠加在沉积物的次生相中，因此沉积物中可提取态重金属的浓度较高，表明其受到人为污染较重。砷在沉积物中含量和形态分布主要受以下几个因素的控制：(1)污染源排放强度及其中砷的化学形态；(2)砷在水体中的迁移和生物地球化学反应；(3)砷在水体一沉积物界面上的动态分配；(4)沉积物中砷的生物地球化学反应。另外，水体和沉积物的生物地球化学性质（氧化还原状况、pH、沉积物矿物组成、有机质含量等）也会直接影响砷的化学形态转化。
2.3砷的释放动力学
沉积物中痕量重金属的释放是动力学控制的过程虬1。图2为4种不同沉积物背景溶液[0.01 mol/L Ca( NO。)2]淋洗过程，淋出液浓度随流量的变化情况。由图可以看出，不同的沉积物样品中砷释放的最大浓度各不相同，LS12释放的最大浓度为29.7 ug/L，LS16释放的最大浓度为271.5ug/L，JH26释放的最大浓度为45.7 ug/L，JH27释放的最大浓度为468.5 ug/L。说明4种沉积物中砷的含量不同，即受污染的程度不同；也与沉积物本身的性质有关。4种沉积物虽然释放的起始浓度各不相同，但释放的总体趋势大致相同，即随着背景溶液的流量的增加，砷的释放浓度在不断地减小。在流量小于400 mL时，砷的释放比较迅速，释放浓度下降的比较快；当流量大于400 mL后，砷的释放浓度的变化明显减缓。这与前人的研究结果一致。说明此时砷的释放逐渐达到平衡。
当流量为180 mL和540 mL时，分别有2次时隔30 min的间歇，此时停止通人背景溶液，30 min后继续通人背景溶液。沉积物LS12中可以很明显地看到2次间歇对砷释放的影响。当间隔30 min继续通人背景溶液后，砷的释放浓度分别从18.4 ug/L升高到19.7ug/L，从7.9 ug/L升高到8.9 ug/L。可见，2次间歇对沉积物中砷的释放都有影响。沉积物LS16中两次间歇对砷的释放没有沉积物LS12的影响明显。这可能与沉积物的性质有关。间歇时间对沉积物JH26的影响也非常明显，间隔时间过后，砷的释放浓度分别从18.5 ug/L升高到22.0 ug/L，从14.0 ug/L升高到23.8 ug/L。第1次间隔时间对沉积物JH27的影响也比较明显，释放浓度从228.5 ug/L升高到264.7 ug/L，第2次间歇时间对砷的释放也有一定的影响，但结果不显著，砷的释放浓度从81.3 ug/L升高到82.7 ug/L。可见除了LS16外，间隔时间对砷的释放都有影响，但影响的程度不同。
淋洗试验结果表明，沉积物中砷的释放是一个受时间控制的动力学过程，不同沉积物中砷的释放速率不同，取决于沉积物的表面性质和砷的赋存形态。这与前人研究结果基本一致，反映砷的释放动力学可能受以下几个因素控制：(1)沉淀态砷的溶解速率；(2)吸附态砷的解吸速率；(3)砷离子从沉积物表面到溶液中的扩散速率。我们下一步研究将继续深入分析不同物理和化学因素对砷的释放动力学的控制作用。
2.4砷的释放量
定量地描述沉积物中重金属的释放量对于更好地作出生态风险评估是十分必要的刚。4种沉积物在整个淋洗过程中砷的释放量分别为，LS12:8.3 mg/kg，LS16:87 mg/kg,JH26:13.3 mg/kg,JH27:99.7 mg/kg,占4种沉积物中总砷含量的百分比分别为：1.1%、3.7%、0.9%、2.9%（图3）。总体来讲，砷的释放率较低，但是沉积物中砷的基数较大，所以砷的释放也是不容忽视的。另外，4种沉积物砷的释放量与沉积物中总砷含量相一致，即总砷含量越高，淋洗过程中砷的释放量越高，说明了砷的释放与采样点受污染的程度的显著相关性。4种沉积物中砷的释放量占弱酸提取态的百分比分别为：41.9%、80%、8.7%、72.9%（图3）。因为弱酸提取态是沉积物中活动性最强的部分，在淋洗过程中会最先释放出来。可以看出，LS16和JH27中大部分弱酸提取态的砷已经释放出来，释放率分别为80%和72.9%，但沉积物LS12和JH26中砷的释放量占弱酸提取态的比例较少，分别为41.9%和8.7%。这是因为弱酸可提取态又包括可交换态和碳酸盐结合态，沉积物LS16和JH27中可交换态砷的含量占主要部分，而LS12和JH26沉积物中可交换态砷含量很低，碳酸盐结合态砷含量相对较高，使得只有少部分的砷释放出来。
3结论
(1)4种沉积物总砷的含量在778—3 389 mg/kg之间，已经受到严重污染。沉积物中弱酸可提取态的砷含量所占比例都较低，在2.6%~9.8%之间。残渣态含量相对较高，沉积物JH26中含量最高的为可还原态，即铁锰氧化物结合态。4种沉积物中可氧化态含量都很低，即以有机结合态存在的砷含量很少，说明矿区沉积物中的砷主要以无机形态存在。
(2)淋洗实验过程中砷淋出的最高浓度分别为：29.7、271.5、45.7、468.5 p.g/L。浓度变化的趋势基本一致，在前200 min，砷的释放浓度下降比较剧烈，随后砷的释放浓度逐渐缓慢。2次间歇时间对砷的释放都有较为显著的影响。间歇时间过后砷的释放浓度有显著的上升。可以看出，砷的释放是一个受时间控制的动力学过程，其释放速率取决于沉积物的地球化学性质和砷在沉积物中的赋存形态。
(3)沉积物中砷的释放量在8.3—99.7 mg/kg之间，释放量与总砷含量一致，总砷越高，释放越多。4种沉积物中总淋出量占弱酸提取态的比例相差较大，这与弱酸提取态中包含的可变换态和碳酸盐结合态砷的含量有关。
