曹建平*，王小云，王樱，孙志伟，宣征南
（广东石油化工学院，广东茂名525000）
摘要：为研究机组运行中润滑油的性能衰变规律，采用有机元素分析、红外光谱分析、热重分析技术建立了机组运行中润滑油多参数测定方法。获得了润滑油碳氢比、碳硫比、红外光谱特征波长强度比、失重起始温度、失重终止温度、最大失重速率等特征参数。碳氢比显示润滑油基本由CH2组成；红外光谱分析结果表明，润滑油是以长链烷烃为主，其与黏度数据比对分析发现，波数为2 952. 67cm-1时，红外吸收峰高相对质量分数与黏度呈负相关关系；TG -DTG曲线获得9个特征参数中，T i和T e是润滑油稳定性的重要参数，润滑油在运行中不仅裂解生成小分子低沸点物质，同时也会聚合生成了一些难以氧化分解的高聚物、胶质等，且We与W f良好负相关关系，而W f与β’呈良好正相关关系。
关键词：润滑油；元素分析；红外光谱分析；热重分析
中图分类号：0657. 62文章编号：0253 - 4320( 2016) 03 - 0187 - 04
DOI:10. 16606/j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 03. 047
润滑油常规理化分析对监测设备的润滑状态比较有效，但其检验非常繁琐。为探索快速有效检测方法，采用有机元素分析( EA)、红外光谱分析( FTIR)、热重分析技术(TG)建立了机组运行中润滑油多参数测定方法，并对各参数间相关性进行分析。
有机元素分析在原油评价、有机化学品元素含量测定、润滑油基础油结构族组成的预测有着广泛的应用。
红外光谱分析技术在润滑油添加剂性能评估、润滑油被燃油稀释程度测定、润滑油酸值测定等方面都得到了广泛应用。
热分析技术分析周期短，需样量少(≤10 mg)，测量温度范围宽，重现性好，精度高，广泛用于润滑油氧化性能评价；TG及DTG曲线与运动黏度和闪点的相关性研究；废润滑油裂解动力学研究；润滑油添加剂热稳定性及加入添加剂后润滑油的性能研究。
集有机元素分析、红外光谱分析、热重分析技术对机组运行中润滑油多参数测定在国内润滑油行业应用较少，运用红外光谱吸收峰相对质量分数的变化与其他参数的相关性研究是新的尝试。通过分析测定润滑油碳氢比( C/H)、碳硫比(C/S)、外红光谱特征波数强度比、失重起始温度、失重终止温度、最大失重速率等特征参数，并将这些参数数据及黏度数据进行比对分析，揭示润滑油各参数间的内在关系。
1 实验部分
1.1 主要仪器
VARIO EL cube元素分析仪，德国Elementar生产；傅里叶变换红外光谱仪Nicolet 6700 FT -IR，美国Thermo Fisher生产；STA -449-F3热重分析仪，德国NERZSCH生产；MX5电子天平（METTLER，精度为0. 001mg）；TG用铂(Pt)坩埚，德国NERZSCH生产。
1.2实验材料
高纯氦气（体积分数为99. 999%）；高纯氧气（体积分数为99. 99%）；高纯氮气(体积分数为99.99%)；锡杯，瑞士Santis生产。样品取自石化机组运行中不同时间段润滑油。
1.3仪器测定
1.3.1 有机元素C、H、N、S质量分数的测定
称取2 mg润滑油样于锡杯中，包好。利用德国生产的Elementar VARIO EL cube元素分析仪进行测定，样品充氧于950CC炉温下燃烧，采用标准品Sulfanilamide绘制C、H、N、S工作曲线，计算润滑油样品中有机元素C、H、N、S的质量分数。
1.3.2红外光谱测定
将润滑油样品均匀涂布于载玻片，利用美国Thermo Fisher Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪( FT -IR)对润滑油样品进行分析，扫描波数范围为400～4 000cm-1。
1.3.3 热重分析测定
称取样品10 mg于Pt坩埚中，利用德国NERZSCH STA -449 -F3型热重分析仪对样品进行
分析，在加热环境为空气，流速为50 m/min，升温速率为10℃/min下，由室温升高至600℃进行测定。
2结果与讨论
2.1润滑油样品中有机元素C、H、N、S质量分数的测定
润滑油中有机元素测定结果如表1所示。由表1可知，该润滑油基本由C、H组成，其中含少量的N、S，174 d的样品中N最高质量分数达0.39%，S最高质量分数达0. 36%，C/N和C/S原子比分别为252. 48和629. 00，达最小。说明该润滑油变质较为严重。
2.2 红外光谱测定结果
由289 d润滑油样品的红外光谱图可知，2 952. 67、2 920. 64 cm-1和2 853. 38 cm-1处的吸收峰分别为--CH3和---CH2一的伸缩振动吸收峰，1 460. 14 cm-1处的吸收峰为一CH3和--CH2--的C-H变形振动吸收峰，1 376. 87 cm-1为-CH3弯曲振动吸收峰，720. 28cm-1处的吸收峰为分子中一( CH2)n一链节的C-H面外弯曲振动吸收峰。说明该润滑油是以长链烷烃为主。
润滑油红外谱峰强度归一化结果如表2所示。由表2可知，在机组运行过程中，润滑油无论是氧化、分解、缩合、碳化都会改变其官能团在红外谱图中的强度，从而引起各峰归一化结果的变化。吸收峰强度相对质量分数随时间的变化趋势为：波数2920. 64 cm-1和2 853. 38 cm-1变化趋势一致，且与波数1 460. 14、1 376. 87、720. 28cm-1的变化趋势相反。
2.3热重分析结果
润滑油热重测定获得的TG、DTG曲线如图1所示。由TG、DTG曲线可获得润滑油各特征参数：Ti为起始点温度(℃)；Te为终止点温度(℃)；We为终止点时的失重量(%)；Te为最大失重速率时温度(℃)；β为最大失重速率( %/min)；W f为终止点后失重量(%)；Tβ为终止点后最大失重温度(℃)；β’为终止点后最大失重速率(%/min)；W为失重终点时残留质量分数(%)。热重测定润滑油各特征参数结果如表3所示。
Ti是指热重分析测定润滑油时起始点失重时的温度，其值表征润滑油的稳定性。Ti越高，润滑油越稳定。
β为最大失重速率，是DTG的峰值数，此时润滑油氧化裂解及挥发速率达到最大，该最大速率时的温度为Tβ。
Te是指TG曲线终止点温度，也是润滑油在高温下氧化生成难分解物质的起始分解温度点，他是衡量润滑油变质情况的重要参数。由表3可知，润滑油Te在高值时，Ti反而呈低值，说明润滑油在运行中不仅有润滑油裂解生成小分子低沸点物质，同时也有高温、氧化、金属催化等作用聚合生成了一些难以氧化分解的高聚物、胶质等成份。这体现在图1的TG -DTG曲线上，终止点温度后存在的1个小峰。
We与W f的关系如图2所示。由图2可知，终止点时的失重量（We）与终止点后失重量（W f）呈良好负相关关系。
W f与β’的关系如图3所示。由图3可知，终止点后失重量（W f）与终止点后最大失重速率（β’）呈良好正相关关系。
2.4红外吸收峰强度与碳氢比的关系
在运行过程中润滑油分解生成了一些低沸点的小分子物质，从而引起----CH3的增加，从而使----CH3变形振动吸收峰增强。同时由于高温分解失氢而使C/H有所上升。在波数为1 460. 14 cm-1时，红外吸收峰强度与碳氢比的关系如图4所示。由图4可知，同一时间润滑油样的红外吸收峰强度相对质量分数与其C/H原子比呈良好的正相关性。
2.5红外吸收峰强度与黏度的关系
波数为2 952. 67 cm-1时，红外吸收峰强度与黏度的关系如图5所示。由图5可知，红外吸收峰高相对质量分数与黏度呈负相关关系。润滑油在运行过程中分解生成了一些低沸点的小分子物质，从而造成运动黏度值呈下降趋势，引起---CH3的增加，从而使---CH3伸缩振动吸收峰增强。
3结论
(1)通过有机元素分析，C/H比接近0.5，认为润滑油基本由CH2组成，其中含少量的N、S。
(2)红外光谱分析结果表明，润滑油是以长链烷烃为主，波数为2 920. 64 cm-1和2 853. 38 cm-1的峰吸收强度相对质量分数变化趋势一致，但与波数为1 460. 14、1 376. 87、720. 28 cm-1的变化趋势相反。
(3)由TG -DTG曲线获得9个特征参数中，Ti和Te是润滑油稳定性的重要参数，Te高时Ti低，反映润滑油在运行中不仅有润滑油裂解生成小分子低沸点物质，同时也有高温、氧化、金属催化等作用聚合生成了一些难以氧化分解的高聚物、胶质等成份。We与W f呈良好负相关关系，而W f与β’’呈良好正相关关系。
(4)波数为1 460. 14 cm-1时，红外吸收峰强度相对质量分数与C/H原子比呈良好的正相关性。
(5)波数为2 952. 67 cm-1时，红外吸收峰高相对质量分数与黏度呈负相关关系。
