SAPO -34分子筛催化氯甲烷制取低碳烯烃及再生性能考察

 蒋  章，沈本贤*，赵基钢，孔令涛

 （华东理工大学化学工程联合重点实验室，上海200237）

摘要：在固定床反应器中考察了反应温度对SAPO -34分子筛催化氯甲烷反应的影响；同时考察了再生温度对SAPO -34再生性能的影响，并采用XRD.SEM、FTIR等方法对使用前后催化剂进行了表征。结果表明，当反应温度由400℃升高至475℃时，乙烯选择性随温度升高和反应时间延长而增大，丙烯选择性随反应温度升高和反应时间延长而减小；SAPO -34分子筛再生后，催化剂活性基本恢复，初始乙烯选择性明显增大，丙烯选择性减小；再生温度升高，初始乙烯选择性变化较小，丙烯选择性增大；对比表征结果发现，使用后催化剂与新鲜催化剂相比，结晶度有所下降，催化剂的形貌有一定程度的破坏，红外振动峰的位置与新鲜催化剂基本一致。

 关键词：SAPO -34分子筛；氯甲烷；低碳烯烃；再生性能

 中图分类号：TQ429. 94 文章编号：0253 - 4320( 2016) 03 - 0133 - 04

 DOI:10. 16606/j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 03. 033

 低碳烯烃主要来自于石脑油的蒸汽裂解，随着石油资源的重质化、劣质化和不可再生，许多国家致力于发展非石油生产低碳烯烃路线。近年来，天然气资源的探明储量和开采量不断增加，以天然气为原料生产乙烯和丙烯成为人们研究的重点。

 天然气转化利用有多种可选择的工艺路线，经过了几十年的发展形成了2条主要的技术路线：一是天然气直接转化为化工产品，例如甲烷部分氧化制乙烯工艺、甲烷氧化制芳烃工艺，由于甲烷分子非常稳定，由甲烷直接转化为其他化工产品的反应条件苛刻，产物收率低；二是天然气先转化中间产物，再由中间产物生产其他化工产品，例如天然气制成合成气，通过F -T过程，或者以甲醇为中间产物的MTO/MTP工艺生产下游产品。近年来，甲烷经氧氯化制一卤代甲烷（CH3X，X指C l、Br、I），一卤代甲烷催化转化制取低碳烯烃，该过程反应步骤少，反应条件温和，反应不经过合成气等中间产物，所用氯化氢可以循环使用，该过程是极具研究前景的催化反应过程。催化氯甲烷制低碳烯烃的过程与甲醇制烯烃的过程非常相似，催化剂极易积碳失活，需频繁再生。目前对催化氯甲烷转化的研究主要集中在催化剂筛选和提高SAPO -34分子筛的寿命上，而对SAPO -34催化氯甲烷转化的再生性能的报道还比较少。

 本文中在固定床反应器上考察了反应温度对SAPO -34分子筛催化氯甲烷转化反应影响的基础上，在空气氛围采用不同再生温度对使用后的SAPO -34分子筛进行再生的同时对再生后的催化性能进行了考察，同时对使用前后的催化剂采用XRD、SEM、FTIR等方法进行了对比研究，为SAPO -34催化氯甲烷转化制低碳烯烃工艺研究提供了基础数据。

1  实验部分

1.1原料和试剂

 拟薄水铝石，分析纯，Al2 O3含量（质量分数）68. 77%，山东淄博金琪化工科技有限公司；硅溶胶，分析纯，SiO2含量30%，上海应用物理研究所硅溶胶部；磷酸，H3PO4含量85%，上海凌峰化学试剂有限公司；三乙胺，分析纯，江西永华精细化学品有限公司。

1.2  SAPO -34分子筛合成

 以拟薄水铝石、硅溶胶和磷酸分别为铝源、硅源和磷源，以三乙胺为模板剂，利用水热合成法制备SAPO -34分子筛。分子筛合成物料的摩尔配比为1.O Al2O3:1.0 P2O5:0.6 SiO2:3.0TEA: 60 H2O，先将磷源、硅源与去离子水混合，剧烈搅拌2 h；再逐滴加入硅源，搅拌2 h；待搅拌均匀后，逐滴加入模板剂，搅拌12 h；待形成均-混合液后，将上述混合液置于200 m L晶化釜中，室温陈化24 h。再置于200℃烘箱中和自生压力下晶化24 h，将得到的固液混合物离心分离，固体洗涤至中性，然后在烘箱内于1100C下干燥6h，再将其置于马弗炉中5500C焙烧5h，即得到SAPO -34分子筛原粉；然后压片、破碎并筛分成40～60目，待用。

1.3  SAPO -34分子筛催化及再生性能考察

 固定床反应器的管径Φ10 mm×1.5 mm，管长为500 mm。称取约0.72 g催化剂装入反应器内，在氮气吹扫条件下，将反应器装填催化剂段温度恒定在指定左右，并恒定1 h；然后通入氯甲烷气体(10 m L/min)，同时通入氮气作稀释气(50mL/min)，其中氯甲烷的质量空速( WHSV)为1.89 h-1，2股气体进入反应器前汇合，经预热段后，在恒温段催化剂上进行反应，流出反应器；产品中无液相产物，气体产物经碱洗除去氯化氢气体，定时收集后，利用上海海欣色谱仪生产的GC -920型气相色谱仪分析产物组成，PLOT -Al2 O3毛细管(50 mm×0.53 mm×20μm)色谱柱，FID检测器。

 再生性能评价：反应温度为450℃，通入氯甲烷进行反应；反应一段时间后，停止通入氯甲烷，将反应器装填催化剂段温度升高至特定温度，升温阶段使用N2吹扫，然后通入空气(100 m L/min)，对催化剂进行烧焦再生处理，烧焦时长为8h。烧焦结束后，反应器装填催化剂段降温，降温过程中使用N2吹扫；反应器催化剂段恒定在450℃后，通入氯甲烷继续反应。

 评价指标：催化剂的活性使用氯甲烷的转化率（XA）来评价：

1.4催化剂表征

 样品晶型在日本理光机电公司的D/max2550VB/PC X射线衍射仪上进行分析，管电压

40 kV，管电流100 m A，Cu靶Ka辐射，扫描范围2θ=30~ 500。样品的表面形貌采用日本电子株式会社的JSM -6360LV真空扫描式电子显微镜观察，将粉末样品用导电胶粘贴在样品台上，送样品室分析。样品的红外光谱在赛默飞公司的NICOLET6700傅里叶红外光谱仪上进行分析；将样品按质量比为1：200比例与溴化钾混合，研磨压片。扫描范围400～4 000 cm-1。

2  结果与讨论

2.1反应行为考察

 反应温度对氯甲烷转化率的影响如图1(a)所示，随反应温度的升高，氯甲烷的转化率升高。当反应温度分别为450、475℃时，氯甲烷转化率在短时间内随时间延长而增大，然后逐渐减小，这可能是由于在较高的反应温度下，氯甲烷在转化反应过程中形成了更多的积碳物种，生成的积碳物种可作为氯甲烷转化反应的活性中心，活性中心增加，致使氯甲烷转化率增大。而反应温度越高，催化剂失活速率越快，这可能是由于反应温度越高，积碳形成速率越快，生成的积碳堵塞分子筛孔道并覆盖活性中心，致使氯甲烷转化率迅速降低。

 SAPO -34分子筛催化氯甲烷反应的产物主要包括甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烯、C4+烷烃及氯化氢等，并未出现液相产物和氯代烃类，本文中只列举了乙烯和丙烯这2种主要产物。SAPO -34催化氯甲烷转化反应的主要产物选择性如图1(b)、(c)所示。随反应时间延长和温度升高，乙烯选择性增大，丙烯选择性减小。这可能是在氯甲烷转化过程中生成的积碳堵塞分子筛孔道，限制了丙烯的扩散，在传递过程中发生了副反应，故丙烯选择性随反应时间的延长缓慢降低。Haw等的研究结果表明，在甲醇制烯烃反应中，生成的初始产物可进一步发生烯烃甲基化、聚合和氢转移等二次反应，而反应温度升高加速了这些副反应的发生，使丙烯选择性降低。

2.2催化剂再生性能

 SAPO -34催化氯甲烷转化制低碳烯烃的过程是快速失活过程，因此催化剂的再生性能对其催化氯甲烷转化反应极为重要。反应温度为450℃，在空气氛围下选择不同的再生温度，对催化剂的再生性能进行考察。SAPO -34分子筛催化氯甲烷反应的再生性能如图2所示。由图2(a)可得，分别在500、550、600℃下再生后，SAPO -34均具有较高的催化活性。500℃时再生，随再生次数的增加，催化剂失活速率加快；550、600℃下再生多次后，催化剂的催化活性与新鲜催化剂相当。这可能是低温再生时，随再生次数增加，未完全除去的积碳堵塞分子筛孔道，催化剂失活速率加快，而再生温度升高，分子筛孔道内的积碳清除更为彻底，催化剂能保持较高的活性。

 图2(b)、(c)所示为不同温度再生产物选择性随时间变化。由图2(b)、(c)可知，不同温度第一次再生后，初始乙烯选择性均接近40%，而新鲜催化剂上初始乙烯选择性约为20%，这可能是SAPO -34分子筛催化氯甲烷反应需经历诱导期，在诱导期阶段形成“碳池”，“碳池”与分子筛的酸性位构成了反应中心，由于少量积碳未完全清除，使反应初期的活性中心增加，故在反应初期乙烯选择性增大。随反应时间延长，再生后的SAPO -34上的乙烯选择性与新鲜SAPO -34上的乙烯选择性基本一致，均保持在40%左右。再生温度有利于提升初始丙烯选择性，但仍低于新鲜催化剂上的初始丙烯选择性，这可能是由于在较低的温度下再生，分子筛孔道中残留的积碳较多，反应初期活性中心数目的增加使丙烯更易发生烯烃甲基化等反应，故初始丙烯选择性减小。再生后的SAPO -34上丙烯选择性随反应时间的延长而逐渐增加，并最终保持在35%左右。

2.3催化剂表征

在空气氛围下，采用不同的温度再生，SAPO -34分子筛催化剂的催化活性基本能恢复，而产物的选择性受再生温度影响明显。为此，有必要研究不同再生温度再生后催化剂的物化性质变化情况。

2.3.1XRD表征

 图3中是再生9次后催化剂与新鲜催化剂的XRD图谱，在2θ=9.5、15.9、17.8、20.5、25.8、30.5。附近均出现了SAPO -34分子筛的特征峰，没有杂晶峰和宽包峰存在。

2.3.2SEM表征

 图4中所示是新鲜催化剂与再生9次后催化剂的SEM图，其中a，b，c，d分别代表新鲜催化剂，500、550、600℃下再生9次后催化剂。新鲜SAPO -34催化剂呈规整的立方体，粒径为2～3μ m,而再生9次后催化剂的晶体形貌有一定程度的损坏。

2.3.3FTIR表征

 新鲜催化剂与再生9次后催化剂的FTIR结果如图5所示，其中3 427、1 633 cm-1是晶格水和羟基的振动谱带，1 100、730、480 cm-1分别是SAPO -34分子筛骨架中0 -P -O、Al -O、SiO4的振动谱带。从图5可以看出，再生9次后催化剂的红外振动峰与新鲜催化剂基本一致，说明多次烧焦之后，SAPO -34催化剂的骨架结构未发生变化。

3结论

 (1) SAPO -34分子筛催化氯甲烷反应，温度由400℃升高至475℃，乙烯初始选择性由15%增大至30%，且随反应时间延长而增大；丙烯初始选择性由58%减小至46%，且随反应时间延长而减小；丙烷反应选择性随温度升高而减小，随反应时间延长先增大后减小；丁烯反应选择性随温度升高和反应时间延长而减小；产物中乙烯、丙烯和丁烯选择性之和在80%以上。

 (2)不同温度再生SAPO -34分子筛，催化剂的催化活性基本能恢复，但是不同温度再生，对产物选择性产生明显影响，特别是乙烯和丙烯。相同再生温度，随着再生次数的增加，产物的选择性也会变化。

 (3)再生9次后催化剂与新鲜催化剂相比，结晶度有所下降，催化剂的形貌有一定程度的破坏，红外振动峰的位置与新鲜催化剂基本一致。