金属氧化物类催化剂上HC-SCR研究进展

周皥  苏亚欣  邓文义  钟方川

（1．东华大学环境科学与工程学院，上海201620；

2．常州丁程职业技术学院，江苏常州213164）

  摘要：烃类化合物选择性催化还原氮氧化物( HC-SCR)是一种极具应用前景的烟气脱硝技术，金属氧化物类催化剂因水热稳定性好、中高温催化活性较高而在HC-SCR领域得到广泛研究。该文系统介绍了载体类型、负载金属、制备方式、还原剂、H20和SO。对金属氧化物类催化剂活性的影响，总结了其HC-SCR反应机理，对金属氧化物类催化剂在HC-SCR技术进一步应用研究进行了展望。

  关键词：氮氧化物；烃类；SCR；脱硝；金属氧化物

  氮氧化物(NOx)是大气的主要污染物之一，其排放引起酸雨、光化学烟雾、城市灰霾等一系列环境问题。自2012年1月1日开始实施的《火电厂大气污染物排放标准》(GB 13223-2011)要求新建火力发电锅炉氮氧化物排放限值为100 mg/m3。选择性催化脱硝(SCR)是脱除NOx的代表性方法。目前工业固定源烟气脱硝SCR工艺主要是用NH3作还原剂来消除NO，，最常用的催化剂是W03或M003掺杂的V205 /Ti02。还原剂NH3的成本较高且本身有一定毒性，工艺过程中NH3的泄漏和未反应NH3的排放又会对环境造成污染。移动源尾气排放当前主要使用三效催化(TWC)技术，但在发动机稀薄燃烧中催化效果会急剧下降。由于在大部分NOx污染源中都同时含有少量烃类，烃类选择性催化还原NOx( HC-SCR)可以实现碳氢化合物和NOx同时消除，是一种极具发展潜力的烟气脱硝技术，得到了国内外研究者的广泛研究。

  现已报道的HC-SCR催化剂主要分为以下3类：分子筛类、金属氧化物类、贵金属类。由于金属氧化物催化剂价格低廉，水热稳定性好，在中高温区间具有较高的HC-SCR活性和选择性，被认为是一类很有应用前景的HC-SCR催化剂，是HC-SCR近来的研究热点。金属氧化物催化剂可分为以Al203、T102和2r02等为载体的负载型金属氧化物催化剂和非负载型金属氧化物催化剂2类。作者曾综述了负载金属分子筛类催化剂上HC-SCR研究进展，本文进一步以金属氧化物类催化剂为主线，总结该类催化剂HC-SCR的反应机理，介绍金属氧化物载体及负载金属、制备方式、还原剂、H20和S02对其催化活性的影响，以期为金属氧化物类催化剂上HC-SCR的研究提供参考。

1金属氧化物类催化剂HC-SCR的反应机理

  由于金属氧化物类催化剂的种类不同，催化反应条件不一，反应机理非常复杂，至今尚没有统一的定论。研究者利用各种手段直接或间接地捕获反应中间物种并对反应机理进行了广泛研究。

NO和烃类的活化通常认为是HC-SCR重要的起始反应，Satsuma等通过原位红外考察了在Al203载体上NO和C3H6的反应过程，硝酸盐产物浓度逐时变化和吸附物种原位红外谱如图1所示，NO和02在载体表面生成的硝酸盐物种，在He氛围中浓度基本保持不变，表明硝酸盐物种在该温度下能稳定存在；通人丙烯后，硝酸盐浓度迅速下降，同时原位红外谱图1观察到有CH3COO-生成，说明丙烯被硝酸盐物种氧化生成乙酸盐物种。

Liu等运用原位红外和密度泛函理论(DFT)分析了C3H6在Crf/ior2r0302催化还原NO的反应机理，如图2。首先是NO被02氧化成硝酸盐和NOz，同时C3H6活化为甲酸盐和乙酸盐，在此过程中同时存在着C3H6的燃烧反应，而硝酸盐和N02有助于C3H6的活化；接着，生成HC-SCR反应中重要的中间体异氰酸盐（-NCO物种）和氰化物（-CN物种），C3H6的活化是生成反应中间体的先决条件；此后，对应中间体-NCO和-CN有2条反应路径：(1)-NCO水解形成NH3，再与NO或N02反应生成最终产物；(2)-CN与硝酸盐和N02反应生成终产物，该机理分析存在的主要问题是并没有确切地观测到吸附在活性位上的N02生成。

Yang等通过TPD、in situ DRIFTS等研究手段分析了钙钛矿型复合氧化物的催化反应机理，如图3。在LaFe03、LaFe0.8Cu0.203和LaFe0.94Pd0.0603催化剂上，同样发现首先是NO和C3H6在活性位(Feu、CU2+、Pd2+)活化吸附，并分别生成亚硝酸盐、硝酸盐和CxH，O：物种，接着在较高的温度下亚硝酸盐、硝酸盐和CxHy0：物种经过中间反应生成-NCO、-CN反应中间体，这些中间体再通过2种途径生成最终产物，一种途径是被02( ad)氧化生成N2等最终产物，另一种途径是部分水解生成NH3再进一步生成最终产物。研究认为引入Cu2+有利于丙烯部分氧化为Cx HVO：物种，Pdz+的引入有助于NO生成有反应活性的亚硝酸盐和硝酸盐，减少不活跃的硝酸盐( N03-)。生成。

  对于金属氧化物类催化剂上HC-SCR反应机理，大多数研究者倾向于NO的氧化还原机理，首先是NO和烃类在催化剂活性位活化，分别形成NOx( ads)（或硝酸盐物种）和CxHy0：( ads)（或醋酸盐物种），接着是NO，( ads)和CxHV0。( ads)进一步反应生成如-CN，-NCO等重要中间产物，最终中间产物与N0+02等生成N2、C02、H20。

2负载型金属氧化物催化剂

2.1  载体的影响

  通常认为，对于金属氧化物类催化剂上HC-SCR反I应，只有具有Br+nsted酸或Lewis酸的氧化物才是合『适的载体，以Al2O3、Ti0。、Zr0。为载体活性较高。催化剂的活性与活性位在载体上的高度分散密切相关，载体的酸性对于活性位的分布和稳定有重要意义。

  Al203具有较大的比表面积和较高的热稳定性，抗破碎强度高，表面的酸性位有利于含氮物种的吸附与还原，是基础研究最多和实际应用最广的载体。Ti02无毒价廉，有较强的抗S02性能，作为载体在SCR得到广泛应用。Cu/Ti02有较高的中低温SCR活性，在Ti02载体中引入适量的Ce(Cu/Ti0.9CeoJ02)可增加催化剂表面的Lewis酸性位，有利于氧化铜物种载体上的分散；在Ti02载体中引入适量的Zr( Cu/Ti0.72r0.302)后脱硝效率显著提高，生成的Ti-O-Zr键有利于NO吸附氧化为N02。Liu等运用密度泛函理论(DFT)分析比较了Al203、Sn02和Sn02/Al203对NO和N02吸附能力，研究发现Sri02簇和Al203表面形成强相互作用，分散在Al203表面的Sn02簇提供大量的NO。吸附结合位，提升了对NO和N02吸附和活化性能。

  硫酸化的载体2r02( SZr)、Ti02( STi)、Al203( SAl)对酸催化反应表现出良好的反应活性和选择性，研究者也尝试将负载金属氧化物的固体超强酸催化剂用于HC-SCR脱硝。李宁研究了非贵金属元素负载于SZr、SA1载体上所得催化剂的CH4-SCR活性，发现SZr担载的Co、Mn、In、Rh催化剂对甲烷选择还原NO反应具有很好的活性，而SA1担载以上金属元素对甲烷选择还原NO反应的活性却比较低，Co/SZr和Mn/SZr 2种催化剂的NO。脱净率均可达到65%左右(550℃)，在反应气体中含有H20和S02的条件下，以SZr为载体的催化剂具有比担载型ZSM-5催化剂更好的De-NOx性能。Holbrook等研究发现Ti02载体硫酸化后形成的酸性位有助于NO被02氧化成N02，在Ti位点N02进一步与CIOH22反应生成最终产物。

2.2负载的影响

  在负载型金属氧化物催化剂中，非贵金属氧化物如Ga、Cu、Co、Sn等由于活性较高而受到了研究者的广泛关注。Worch等将Fe、Cu、V、Ce等过渡金属氧化物采用过量浸渍法和溶胶凝胶法负载在Al203、Al203-P04载体上，以丙烯为还原剂，发现上述金属氧化物催化剂SCR活性较低，其中CuOx具有最高的NO脱净率只有35%0然而，Kumar等研究表明共沉淀法制备的Cu/Al203催化活性与Cu2+/Al3+比值密切相关，以丙烯为还原剂，Cu-A1(3:7)时表现出优异的低温脱硝性能。Narasimharao等最近报导了将氧化铁高度分散负载在硫酸化的纳米管Ti02( STi)载体上用于C3H8-SCR，图4是5FeSTi02催化剂表面微观纳米照片，呈现为一种纳米棒聚集形态，纳米棒长度为60—100 nm。5%氧化铁负载量对应的NO转化率最高可达90%( 450℃)，经过50 h的持久性实验脱硝效率仍然保持稳定。

  负载Ga是研究较多的一类金属氧化物催化剂，Ga203/Al203催化剂在CH4-SCR反应中性能优良，被认为是目前CI-4-SCR体系中最有活力的催化剂之一。Miyahara等用热溶法制得的/-Ga203-Al203有很高的SCR活性，C2～C3烷烃还原NO为N2转化率在400℃可达到100%，甲烷还原NO为N2转化率也高达90%；加水蒸气后的最高转化率有所下降。通过紫外一可见光谱研究，Ga3T优先占据尖晶石结构缺陷的四面体，是CH4-SCR反应的主要活性位，固溶体Ga/( Ga+A1)=0.3时制备的催化剂具有最高的活性。

  负载Sn、Co催化剂也是研究较多的金属氧化物催化剂，它们在烃类选择性催化还原NO2中表现出较高的活性。Liu等发现负载5% Sn的Sn02 /Al203以丙烯为还原剂，在450℃脱硝效率最高为75%，在10% H20、100x10-6 S02存在的条件下，NO脱净率最高可超过50%。Horiucru等报导了最佳负载量为0.5%Co的CO/Al203催化剂，以丙烯为还原剂，在450℃NO脱除率可达到100%。一般而言，过少的负载量很难使烃类在催化剂表面活化；当负载量过大时，会形成较的颗粒，对还原剂的燃烧反应更为有利，使参与脱硝反应的还原剂减少，从而导致NOx脱除效率下降。

  为提升过渡金属氧化物催化活性，研究人员往往在催化剂中加入助剂。Yang D等在Cu/2r02载体上添加Mg、Ca、Sr、Ba 4种碱土金属进行C3H。-SCR试验，结果表明，4种添加剂均能提高催化还原NOx活性，其中添加Ca后促进效果最为明显，NO，转化率最高可达到76%，分析认为添加剂有助于铜物种的分散和增强金属与载体间的相互作用。王新葵等发现以丙烯为还原剂，10% Fe203/Al203的催化活性很低，采用均相沉积沉淀方法引入Au，2% Au/10% Fe20.3/Al203催化剂上NO的脱除率最高为43%( 300℃)。

2.3制备方式的影响

  催化剂的制备方式也是催化剂活性的重要影响因素。不同的制备方式影响催化剂对反应气体的吸附能力，从而导致不同的催化性能。相对于浸渍法、共沉淀法，对于Co-Irr/Al203、Srr/Al20.3、In/AI203催化剂，溶胶凝胶法是一种较好的制备方式。溶胶凝胶法制备的Sn02/Al203比浸渍法具有更高的活性，且脱硝性能受水蒸气抑制很小。溶胶法制备催化剂具有更好的催化活性可能原因有2点：一是在载体Al203与负载金属离子之间形成更强的相互作用。二是有利于催化剂上金属阳离子分散。

对于CLIIAI203催化剂，采用共沉淀法更容易形成高度分散的Cu0和CuAl204，而采用Na2C03和NaOH溶液进行共沉淀能形成双层羟基结构，双层羟基结构和高度分散Cu0和CuAl204形式存在的Cu2+是得到较高催化活性的关键。郭金玲等用水热法和均相沉淀法制备了系列Cu-Mn-0催化剂，活性测试结果显示水热法制备的催化剂活性远高于均相沉淀法，水热法制备的催化剂具有较大的比表面积和较小的晶粒度，且催化剂中含有CuMn204相的结构中较低的Cu+/Cu2+比以及较多的Mnz+含量均对催化反应有利。Scotti等报导了一种制备高活性的氧化铜催化剂的方法（化学吸收水解法），在不同的载体上可分别得到高分散的Cu(0)、Cu(8+)和Cu0纳米颗粒，分别为催化加氢反应、HC-SCR以及酸催化反应的活性位，该方法通用性强、制备的催化剂活性较高，图5是在Si02载体上生成氧化铜纳米颗粒的制备过程。

  催化剂制备过程中的煅烧温度也是影响催化剂活性的重要因素之一。Maunula等发现煅烧温度由600℃变为800℃，催化剂In/Al203的活性降低，Co/Al203的活性却有所提高。煅烧温度升高，催化剂Co/Al203催化活性增强，这可能与钴铝酸盐或八面体上的钴离子增强对NO的吸附有关。随着煅烧温度由600℃升高到1 000℃，Co/Al20.3催化剂对应的最大NO，脱除率大幅下降，反应温度窗口也有所升高。Sn/AI20.3经过800℃煅烧发现比500℃煅烧后更具活性，原因分析可能是在高温热处理过程导致Sn02凝聚，原先被Sn02覆盖的Al203更多暴露出来，而Al203是主要的NO吸附位，催化剂表面更多暴露的Al203有更多的活性位有利于NOx脱除。

2.4还原剂的影响

  还原剂的类型和含碳数量对金属氧化物催化剂的活性影响很大。研究表明，还原剂的平均化学键能是评价烃类脱除NOx能力有效的参数指标。烃(Cl—Cl0)中C-H和C-C键的平均键能随碳原子数的增加而减少，因此随着还原剂烃类碳原子数的增加，NO和烃的反应速率增加；有支链的烃的平均键能要高于直链的烃，所以直链烃的还原性高于有支链的烃类。Miyahara等比较了C1—C3烷烃、C2—C3烯烃在1一Ga203-Al203催化剂上还原NO效率，发现C2烃类的NO脱净率最高，推测碳氢化合物只有一个碳原子参与SCR反应，其他的碳原子主要是参与燃烧反应。Orlyk研究发现对于5% In：0。/Al203催化剂，分别以丙烯、丙烷一丁烷(2：1)、甲烷为还原剂，N0最大脱净率约为70%、55%、15%。对于低烷烃，催化剂表面基本没有积碳；但对于高烷烃（如丁烷、辛烷），催化剂表面会发生积碳，会导致催化剂失活。

  金属氧化物类催化剂用于CH4选择还原NO反应的报道相对于分子筛催化剂较少，这主要是由于氧化物催化剂所需的反应温度在中高温区间，在氧化物催化剂上CH4容易与02发生燃烧反应，从而降低了CH4对NO的选择性。

2.5 H20和S02的影响

  通常燃煤烟气中同时存在有H20和S02，催化剂的耐水、耐硫性是非常重要的应用评价指标。与分子筛催化剂在水蒸汽气氛下容易脱铝或金属离子从离子交换点位脱离，从而导致催化剂明显失活相比金属氧化物催化剂水热稳定性较好。Miyahara等比较了有、无水蒸气时y-Ga20。-Al203催化剂上NO脱净率，发现加入2.5%水蒸气后，C1~C3烷烃还原NO效率下降约20%，同时脱硝温度窗口将向高温方向偏移；C2—C3烯烃还原NO效率影响主要表现为脱硝温度窗口变窄，原因分析是催化剂优先吸附水蒸气，从而对碳氢化合物在催化剂表面的吸附有所抑制。对于Sn02/Al203催化剂，水蒸气对丙烯还原NO有一定促进作用，分析原因可能有2点：一是水蒸气对丙烯非选择性的燃烧反应有所抑制，二是水蒸气有助于脱除覆盖活性位的积碳。

  S02是制约金属氧化物催化剂的催化性能和使用寿命的一个重要因素，它能够占据催化活性位阻碍反应气体在表面的吸附，并能使载体硫酸盐化，导致催化剂中毒。对于铁钛复合型氧化物( FeTiOx)催化剂，硫酸盐物种主要以螯合双齿的构型吸附在.Fe位点，硫酸盐的形成和累积强烈抑制硝酸盐物种的形成，切断了低温段L-H反应路径，从而导致催化活性下降。Liu等分析了S02对Cu/Tio.r2r0.302_a催化还原NO的影响机理，在低温(150—250℃)条件下，S02会生成硫酸盐沉积在催化剂表面，不利于NO和丙烯的活化氧化，对脱硝反应有所抑制；当温度超过275℃，S02对丙烯活化生成乙酸盐抑制作用减弱，S02或硫酸盐物种有助于-CN快速转化生成-NCO，从而有利于C3H6-SCR反应。

3非负载型金属氧化物催化剂

  非负载型金属氧化物主要有单金属氧化物、复合氧化物（尖晶石型、钙钛矿型等）。单金属氧化物HC-SCR活性一般很低，通过复合后催化活性得以提高，反应温度得以降低。表1给出了典型金属氧化物催化剂上烃类选择还原NO反应条件和活性比较。

  Yuan等m7k用均相共沉淀法制作的Ni-Ti-0复合氧化物XRD呈现为锐钛矿晶型，比表面积为149—182 m2/g，催化剂表面的Lewis酸有利于NOx吸附生成硝酸盐，在C3H6- SCR中NOx脱净率可达到68%。郭锡坤等制备的铜基铈钴镧复合氧化物（Cu/Ce-Co-La-0）催化剂，具有良好低温催化活性和热稳定性，NO脱净率最高为81.6%( 250℃)，研究表明Co能显著增加B酸的酸量并有效提高还原能力，La能进一步增加B酸的酸量并明显提高热稳定性，Ce-Co-La-0能够形成固溶体结构，发生良好的相互协同作用。Kourieh等研究了2r02复合催化剂表面酸性对C10H22催化还原NOx的影响，表面酸性位数量排序为W03 -2r02 >Al203 -2r02 >Ga203 -2r02>In203 -2r02 >W0.3／（Al203 -2r02)>2r02 >B203 -2r02，催化剂表面合适的酸性是影响高N2选择性和NOx转化率的重要参数．Ga203-2r02催化剂在1.5%水蒸气条件下NOx最高脱除率为42%，N2的选择性为89%。

  钙钛矿型复合氧化物( AB03)具有良好的氧化还原性能，热稳定性好，价格低廉，可用于SCR脱硝和NOx储存还原技术(NSR)，是一种较有应用前景的催化剂。Zhang等采用反应球磨法制备了LaFe03、LaMn03、LaC003等纳米级钙钛矿型催化剂，比表面积>30 m2/g，其中LaFe03和LaMn03具有较好的C3H6-SCR性能，在复合氧化物B位阳离子引入Cu可增加催化剂表面的氧空位，有利于NO氧化为硝酸盐物种，从而提高中高温区的催化性能；引入Pd则提高了晶格氧的迁移能力和铁基钙钛矿的还原能力，有利于C3H6的部分氧化，从而改善低温区的催化性能；过量的02会使C3H6非选择性地完全氧化，富氧条件下如何保持较高的脱硝性能是此类催化剂面临的主要问题。由于对CO和NO具有良好的相互反应催化性能，铁基钙钛矿氧化物被认为是一种合适的环境催化剂。陈加福等比较了BaFe03_x\BaCe0.3和BaSn0。3种钙钛矿的NO。储存性能，其中BaFe03_.r在400℃时储存NOx能力最强。Xian等研究表明BaFe03_x具有很好的抗硫性能，与新鲜催化剂相比，硫化后催化剂储存NOx能力仅下降14%，原因是铁原子抑制了钙钛矿的硫酸盐化。吕姣龙等则将B aFeO3+_xCu-ZSM-5耦合，用于催化消除稀薄燃烧发动机尾气中的NO。，在250～400℃工作温度内，NOx转化率最高可达98%，N2选择性接近100%。

4结论与展望

  金属氧化物类催化剂上HC-SCR技术是一种很有应用前景的烟气脱硝技术，本文系统介绍了负载及载体、制备方式、反应条件对金属氧化物催化剂HC-SCR的影响，简要总结了其反应机理，得出了以下主要结论。

  金属氧化物催化剂HC-SCR的反应机理非常复杂，催化剂成分、反应物组成、还原剂种类及反应条件都会影响反应路径、反应中间体和反应活性位，反应气体在催化剂表面的吸附和活化、活性位在载体上的分布和相互作用等问题都是值得深入研究的问题。对HC-SCR反应机理的深入研究有助于寻找影响反应的关键因素从而改善催化剂性能。

  金属氧化物催化剂在中高温区间具有较高的HC-SCR脱硝活性，其水热稳定性比分子筛类催化剂好。金属氧化物催化剂的明显不足是中低温活性较低，反应条件中S02对氧化物催化剂的活性有较大的影响，其催化活性和选择性与工业应用还有一定距离。通过改进制备方法、添加助剂、采用复合催化材料等途径，制取催化性能良好的金属氧化物催化剂是今后面临的主要问题。