磁性材料CuFe204吸附去除水中土霉素的研究

康瑾  杨寅群  凌海波  蔡俊雄

（1．武汉大学资源与环境科学学院，湖北武汉430072；

2．湖北省环境科学研究院，湖北武汉430072;

3．长江水资源保护科学研究所，湖北武汉430051）

 

  摘要：采用共沉淀法制备r可用磁分离方法进行分离回收的磁性材料CuFe204，对其进行了表征及吸附去除土霉素的研究。结果表明，CuFe204对土霉素的吸附在24 h内达到平衡，吸附动力学过程符合准二级动力学模型；溶液pH值对吸附影响很大，pH=6—7时效果较好，土霉素和CuFe：04表面的静电相互作用在吸附过程中起着较为重要的作用；等温吸附过程符合Langmuir方程，pH=6时土霉素的最大吸附量达到483.31 mg/g；增加溶液离子强度对吸附的抑制作用随土霉素吸附量的增大而变得显著，这与土霉素在CuFe2O4表面形成的络合物形式有关；400℃高温灼烧处理能有效再生磁性材料，材料重复使用性能稳定。

  关键词：土霉素；CuFe204;磁性材料；吸附

  土霉素( oxytetracycline，OTC)是四环素类抗生素的一种，作为抗菌剂和生长因子被广泛应用于药物治疗和畜牧养殖业。研究表明，土霉素进人生物体后，不能完全被吸收，其中50%～80%以原药形式排出体外。每年有大量土霉素通过生物体排泄和地表径流被释放到水环境中，造成了其在水生态系统中含量过高。土霉素在水环境中的储存和积累可能会诱导耐药基因的产生和传播，进而对人类的健康产生潜在的不利影响，因而，去除水中的土霉素越来越受到重视。由于土霉素的强极性和抗生素特性，常规的污水生物处理工艺及饮用水消毒处理工艺对其难以有效去除。吸附法具有工艺简单、处理效果稳定、无副产物生成等特点，被认为是去除水中有机污染物的有效途径，优质的吸附材料是吸附法水处理过程的核心。近年来，磁性材料应用于吸附去除水中污染物成为研究的热点，这类吸附材料最大的特点之一是其在外磁场的作用下能够方便快速地分离回收和再生利用。本文采用共沉淀法制备了磁性材料CuFe204，通过磁强计、扫描电镜、比表面仪和pH漂移法对材料的表面特性进行了表征，对材料吸附去除水中土霉素的动力学、等温线、影响因素、以及材料的再生和重复使用性能进行了研究，并对CuFe204和土霉素的相互作用过程进行了初步分析，为开发高性能材料去除水中的土霉素提供理论依据和技术支撑。

1实验材料与方法

1.1化学试剂

  土霉素购自Sigma-Aldrich公司，其结构如图1所示；CuS04·5H20、FeCl3·6H20、HC1、NaOH和NaCl均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2磁性材料CuFe204的制备

  磁性材料CuFe2O4采用共沉淀法制备，以CuS04 - 5H20和FeCl3 - 6H20为原料，配制Cu:Fe=1:2（摩尔比）的混和液，其中[Fe]=0.6 mol/L，然后在快速搅拌下用3 mol/L的NaOH溶液中和至pH=10，继续搅拌30 min，再置于100℃水浴中陈化2h。倾出上清液，加等量去离子水于沉淀物中，搅拌下用0.2 mol/LHC1中和至中性，用磁分离或离心法进行固液分离后，再反复用去离子水洗涤固体物，50℃干燥，在110℃下烘2h。研磨后，在400℃条件下焙烧th，制得粉状吸附剂。

1.3磁性材料CuFe204的表征

  采用磁强计（VSM HH-10）来测定材料的比饱和磁化强度，以表征材料的可磁分离性。采用扫描电子显微镜及能谱仪（XZ -650，Hitachi，Japhan）观察吸附剂的表面形貌并测定元素组成。用比表面仪( Autosorb-l，Quantachrome，USA)测定其比表面积和孔容、孔径等参数。

  材料表面零电位pH值（pH孕）的测定采用pH漂移法：将去离子水煮沸并在氮气气氛下冷却至室温后配制一系列0.001或0.1 mol/L NaCl溶液，调节溶液初始pHj在2—12之间。将0.025 g材料加入50 mL聚丙烯离心管中，再加入25 mL上述已知pH的溶液，以氮气扫除离心管中的空气，封紧离心管，在20℃恒温振荡48 h使之达到平衡后，在氮气氛围中测定系列溶液平衡pHf，以溶液初始pH/为横坐标，平衡pHf为纵坐标作图，在图中加入pHFpHf的辅助线，实验点的连线与该辅助线的交点即为材料的pHzpc。

1.4吸附实验

  吸附动力学实验：将磁性材料CuFe204以1 g/L的投加量加入初始浓度分别为46和138 mg/L的土霉素溶液中，用0.01 mol/L HC1或NaOH溶液调节溶液pH值为6.0，在20℃恒温振荡，在不同时间间隔取样、离心，测定上层清液中残余土霉素的浓度。

  平衡pH值影响实验：将磁性材料CuFe20。以1g/L的投加量加入初始浓度为46 mg/L的土霉素溶液中，整个过程使各实验点溶液pH总是维持在预先设定值+0.1范围内，在20℃恒温振荡24 h后取样测定溶液残余土霉素的浓度。

  吸附等温线实验：将磁性材料CuFe204以l g/L的投加量加入初始浓度为0—138 mg/L的土霉素溶液中，调节溶液pH值为6.0，在20℃恒温振荡24 h后取样测定溶液残余土霉素的浓度。分别在离子强度为0.001、0.1和0.5 mol/L（氯化钠浓度）3个水平下进行该实验。

  磁性材料的再生和重复使用：将磁性材料CuFe204以1 g/L的投加量加入初始浓度为138 mg/L的土霉素溶液中进行吸附实验，调节溶液pH为6.0，在20℃恒温振荡，平衡24 h后取样测定溶液中剩余土霉素浓度，同时将吸附平衡后的磁性材料取出，置于马弗炉中以20℃/min的速度加热至400℃并在该温度下停留th进行再生；将再生后的材料放人下一份同样溶液中进行吸附实验。

  溶液中土霉素的浓度采用UV-Vis分光光度计（UV-1800，上海美普达）测定，检测波长为360 nm。

2结果与讨论

2.1  磁性材料CuFe204的表征

用磁强计测得磁性材料CuFe204的比饱和磁化强度为17.7 emu/g，说明CuFe2O4对外加磁场有较高的响应能力，可以用磁分离技术方便地对其进行分离回收。图2为CuFe204的表面形貌图，可以看出材料表面粗糙，聚集着许多微小的晶体颗粒。CuFe204的表面特性和元素组成如表1所示，其具有较大的比表面积，约为83.99 m2/g，与武荣成等制备得到的CuFe204的比表面积相当。材料表面的氧含量略多于CuFe204分子式中的氧所占比例，这可能是由于少量H20附着在材料表面的缘故。由图3可知，经pH漂移法测定CuFe204的pHzpc=6.5，表明：当pH<6.5时，CuFe204表面带正电，pH>6.5时，CuFe204表面带负电。

2.2磁性材料CuFe204吸附土霉素的性能评价

2.2.1  吸附动力学

为了确定磁性材料CuFe204吸附去除水中土霉素的速率，对CuFe204吸附不同初始浓度的土霉素进行了动力学实验，结果如图4所示。可以看出，反应开始，土霉素在CuFe204上的吸附速率较大，90%的土霉素的吸附发生在前16 h，之后吸附速率变慢，吸附量增加缓慢，24 h达到最大吸附量。基于动力学结果，在其他的吸附实验中，24 h的混合可以使CuFe204吸附土霉素的反应达到平衡。这种现象可能是因为在吸附的初始阶段，磁性材料和吸附质在水中的分散度高，有利于吸附质快速扩散到磁性吸附材料的表面活性位，因而实现了高的吸附效率，之后的吸附过程是吸附质分子从材料表明向内部孔隙的迁移、扩散，这一过程的速率较小。

  为了定量地研究CuFe204吸附土霉素的动力学特性，并找到适合描述吸附过程的动力学模型，选用准一级动力学模型和准二级动力学模型对实验数据进行拟合。准一级模型基于假定吸附受扩散步骤控制，吸附速率正比于平衡吸附量与f时刻吸附量的差值。准二级模型是基于假定吸附速率受化学吸附机理的控制，这种化学吸附涉及到吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移。

准一级动力学模型( Pseudo-first-order model)公式为：

  式(1)中，qe和qt分别为平衡时和t(h)时刻CuFe204对土霉素的吸附量(mg/g)，ki为准一级速率常数(/h)。

准二级动力学模型(Pseudo-second-order model)公式为：

  式(2)中，k2为准二级速率常数(g/( mg．h》，其他参数同上。

分别应用上述2种动力学模型对图4中的吸附数据进行了拟合，拟合得到的动力学参数见表2。可见，准二级动力学模型能够更好地描述CuFe204对水溶液中土霉素的吸附动力学过程(R22>R12)，准二级动力学模型计算得到的平衡吸附量与实验中得到的基本一致（图4）。根据上述动力学假设，磁性材料对土霉素的吸附可能是由化学吸附过程控制。

2.2.2 pH值的影响

  为了确定吸附剂适用的pH范围，在不同pH条件下进行了吸附实验，结果见图5。实验结果表明，土霉素的去除明显受溶液pH控制，在酸性条件下，随着溶液pH的升高吸附量显著升高，在pH=6.0—6.5时达到最大，在pH高于7.0以后，吸附量明显下降。比较适合CuFe204吸附去除土霉素的pH值范围为6.0—7.0，去除率均大于80%。

  从土霉素分子和材料表面的带电情况分析pH值对吸附过程的影响。土霉素分子在不同pH值条件下的形态分布为（图6）：pH<5.5时，土霉素主要以阳离子(0TC+)和两性离子(OTCo)存在；5.5<pH<8.7时，以两性离子(OTCo)和氨基化阴离子（OTC -）为主；pH>8.7时，主要以氨基化阴离子（OTC-）和二价阴离子( OTC2-)存在。从图3和图6可以看出：在pH =6.0—6.5的范围内，土霉素的OTCo形态占主导地位，并含有少量OTC-，CuFe204表面带部分正电荷，可与带负电的土霉素分子产生静电吸引力，有助于吸附。当pH<6.0时，随着pH值降低，土霉素分子和CuFe204表面荷正电量均增加；当pH>6.5时，随着pH值升高，土霉素分子和CuFe204表面荷负电量均增加，CuFe204表面对土霉素分子的静电排斥力使其吸附量明显降低。从上述分析看出：带电的土霉素分子的吸附受CuFe204表面荷电情况的影响很大，静电相互作用在吸附过程中起着较为重要的作用。

2.2.3吸附等温线

采用吸附等温线确定土霉素在磁性材料CuFe204上的吸附容量，结果如图7所示。从图中所反映的平衡吸附量与平衡浓度的关系可以看出，不同离子强度时，磁性材料CuFe204对土霉素的吸附量均随水，溶液中土霉素平衡浓度的增大而迅速增加，并能达到很高值。土霉素的初始浓度为138 mg/L、吸附达到平衡时，CuFe204对土霉素的吸附量可达125 mg/g，去除率为90%。表明磁性材料CuFe204对土霉素有很强的亲和力，可以用较少的吸附剂达到较高的去除率，这有利于吸附剂的充分利用。

  分别采用Langmuir万程和Freundlich方程对吸附等温线数据进行拟合。Langmuir方程适合于表面均匀的、吸附分子之间无相互作用的单分子层吸附；Freundlich方程描述非均质、多层吸附更为准确。

Langmuir方程表达式为：

  式(3)中，qe同上，Ce(mg/L)为平衡时土霉素的浓度，q x(mg/g)为理论饱和吸附容量，b(L/mg)为Langmuir常数，与吸附能量有关。

Freundlich方程表达式为：

  式(4)中，Kf（mgll .L"/g）和n为Freundlich常数，其他参数同上。

  Langmuir方程和Freundlich方程的拟合结果见表3。2种模型均能较好地描述土霉素在磁性材料CuFe204上的吸附，相关系数分别为R32=0.986—0.990和R42=0.956—0.971。Langmuir方程可以更好地描述吸附行为（R32>R42），表明磁性材料的表面较为平整，活性位的分布比较均一。从Langmiur方程计算得到，当溶液pH=6.0、离子强度为0.001—0.5 mol/L NaCl时，CuFe204对土霉素最大吸附量为314.91～483.31 mg/g。

从Langmuir方程中，可以定义一个无量纲分离因子RL来判断该吸附对污染物的去除是否有利，其计算公式为：

  式(5)中，b同上，Co( mg/L)为溶液初始质量浓度。

RL被视为判断吸附能力更可信的一个因子，R=0—1时表明吸附过程有利于去除污染物。在本研究的实验条件下，CuFe204吸附土霉素的R为0.200—0.618（表3），因此，使用CuFe204有利于吸附去除土霉素。此外，Freundlich参数n=0.1~l时表明材料对目标吸附质具有良好的吸附性能，表3中n=0.767 7—0.8511也同样可以说明CuFe204对土霉素具有良好的吸附去除性能。

  评价离子强度改变对吸附行为的影响是一种推测内层或者外层络合物的方法。Moore等指出形成外层络合物在宏观上表现为，吸附量随着溶液离子强度增加而趋于减少，因为电解质也可通过静电作用形成外层络合物；形成内层络合物表现为吸附量对离子强度没有依赖性，或者随着离子强度增加，吸附量增大。从图7可以看出，当离子强度从0.001增至0.5mol/L时，CuFe204对土霉素的吸附容量随着吸附质在材料表面的附着量不同而受到不同程度的抑制，这种抑制作用是因为溶液中的Na+和Cl-会与土霉素分子竞争材料表面的吸附点位。当土霉素在CuFe204表面的附着量小于40 mg/g时，离子强度的变化对它们的吸附影响不大；之后，土霉素的吸附量随着离子强度的增加显著减少。实验结果表明：当材料表面的土霉素的附着量较小时，吸附质主要通过在固液界面形成内层络合物被吸附；土霉素附着量较大时，吸附质通过在固液界面同时形成内层和外层络合物被吸附。

2.3磁性材料的再生和重复使用

材料的再生性能直接决定了其能否实际应用于水处理工程中，是吸附材料设计与应用过程中必须考虑的关键因素。本研究中将达到吸附平衡的磁性材料CuFe204置于400℃马弗炉中灼烧处理th进行再生，并将其继续用于土霉素的吸附。图8为再生后的磁性材料对土霉素的平衡吸附量变化图。可以看出，重复再生4次后，磁性材料CuFe204对土霉素的吸附性能变化不大，土霉素吸附量为120.15～124.02 mg/g，表明400℃灼烧可以使磁性材料有效再生，重建材料的吸附能力，从而降低其使用成本，并防止二次污染的发生。

3结论

  (1)采用共沉淀法制备了具有良好磁性的吸附材料CuFe204，合成方法简单，所用化学试剂成本低廉。得到的CuFe204的比饱和磁化强度、比表面积和pHZpc分别为17.7 emu/g.83.99 m2/g和6.5。

  ( 2)CuFe204对土霉素的吸附在24 h内达到平衡，吸附过程可以用准二级动力学模型描述；吸附效果在pH=6.0—7.0时较好；CuFe2O4对土霉素的等温吸附过程遵循Langmuir方程，在溶液pH=6.0时，饱和吸附容量可达483.31 mg/g;增加溶液离子强度(0.001—0.5mol/L)会抑制CuFe204对土霉素的吸附；马弗炉中400℃灼烧处理th可使吸附平衡的CuFe204有效再生，重复使用性能稳定。