Ti02@GCs纳米复合微球的制备及其吸附性能

郑佩  白波  关卫省

（1．长安大学环境科学与工程学院，陕西西安710054；

2．中科院西北高原生物研究所，青海西宁810001）

  摘要：水热合成Ti02@葡萄糖碳微球(Ti02@GCs)纳米复合微球。利用XRD、N2吸附、SEM以及EDS等表征手段对样品进行表征。以酸性品红模拟废水为处理目标，利用响应面优化法(response surface methodology，RSM)对酸性品红吸附影响因素进行了优化，建立以单位吸附量为响应值的二次多项式模型。方差分析表明该模型失拟项不显著，而回归项极其显著。确定吸附的最佳条为pH=6.0，吸附剂投加量为0.23 g/L，酸性品红初始浓度为30.0 mg/L。此条件下酸性品红吸附量为50.24 mg/g，与预测值高度吻合。紫外光激发光催化反应即可有效完成吸附剂的原位再生。

  关键词：Ti02;葡萄糖；响应面优化；吸附；酸性品红

  染料在印染、纺织、制革和造纸等领域的应用十分广泛。染料废水通常毒性大、成分复杂、色度深、碱性强、有机物含量高，严重威胁人类及其他生物的健康。目前，吸附法是处理染料废水的有效方法之一，其具有过程简单、经济和高效的特点。已报道的常用吸附剂包括活性炭、碳纳米管、黏土矿物等。然而，吸附过程仅仅实现了目标污染物质的物相转移，并不能达到结构破坏，污染物降解的目的。更为关键是的是吸附剂易附饱，需要二次再生。研究证实，将纳米Ti02光催化作用和吸附剂的吸附功能在微纳米尺度上整合，可有效解决传统吸附过程中吸附剂饱和吸附量有限，吸附剂需要二次再生等问题。

  碳微球材料因具有化学稳定性好、孔隙发达、比表面积高、环境友好等特点，被广泛用于吸附、催化闭、滤材、储能等领域。近年来，以碳水化合物为前驱物，通过水热合成方法来制备各种尺寸及形貌的碳微球材料已成为研究热点。葡萄糖是一种重要的碳源，其结构中含有丰富的官能团，作为制备碳微球的原料，受到众多研究者的关注。Demir等发现，在160～180℃下对葡萄糖进行水热处理，葡萄糖会发生芳化和炭化反应，制得球核或球形粒子。Liu等也证实水热合成的葡萄糖碳微球表面含有大量的-COOH和-CHO等官能团，为污染物的吸附提供了便利。

  基于上述考虑，本文以葡萄糖为前驱物，水热制备出葡萄糖碳球，然后以四氯化钛作为钛源，水热合成法制备了Ti02@GCs复合微球。以酸性品红废水为处理对象，采用响应面分析Box-Behnken design(BBD)设计法考察了溶液pH值，Ti02@GCs复合微球以及酸性品红的初始浓度对吸附量的影响，确定最佳吸附条件。并对吸附剂的再生进行了研究，研究结果对染料污染水体的处理具有重要的参考价值。

1试验部分

1.1仪器与试剂

  仪器：pH211型数显pH计；TDL-60B-W台式高速离心机；101-AB型电热鼓风干燥箱；752N型紫外可见分光光度计。

  试剂：葡萄糖、四氯化钛、氢氧化钠、硫酸、酸性品红以及无水乙醇，分析纯，购自西安化学试剂厂。试验用水为蒸馏水。

1.2复合吸附剂的制备

  GCs制备：称取3.6 g葡萄糖溶于40 mL蒸馏水中。将该溶液转移至50 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，180℃反应5h。冷却至室温后，沉淀用蒸馏水和无水乙醇反复清洗3次。将得到的深棕色固体80℃烘干12 h，即得葡萄糖碳球。

  Ti02@GCs:称取0.1 g上述葡萄糖碳球至35 mL蒸馏水中，超声分散30 min。量取适量TiCl4溶液( 0.1mol/L)加入到上述葡萄糖碳球分散液中。磁力搅拌30 min后，调节体系pH为9.0。搅拌th后移至50 mL密封高压反应釜中120℃反应3h。自然冷却至室温后，沉淀用蒸馏水和无水乙醇反复清洗3次，80℃恒温干燥12 h后即得Ti02@GCs样品。

1.3样品的表征

  采用美国Micromeritics公司ASAP2020 V3.04 H型比表面积测定仪，以He气为载气，低温(77K)N2，相对压力0.01~0.99下测定样品的吸附一脱附等温线。FE-SEM谱图采用Hitachi S-4800冷场发射扫描电镜。XRD测试在X- Pert Pro X射线粉末衍射仪上进行，CuKa射线，电压40 kV，电流40 mA。

1.4吸附试验

取一定量的复合吸附剂置于烧杯中，加入酸性品红溶液100 mL，磁力搅拌2h，取上层清液用紫外可见分光光度计测定酸性品红在545 nm下的吸光度，按标准曲线( y=0.014x-0.010．R2=0.999)计算酸性品红剩余浓度。单位平衡吸附量（Qe，mg/g）和吸附去除率（n）可由下列等式计算得出：

  式(1)~(2)中，Co和Ce分别为酸性品红的初始质量浓度和平衡浓度，mg/L;V为溶液体积，L;m为吸附剂质量，g。

1.5响应面优化试验

Box-behnken design(BBD)是响应面分析法的一种，它是基于球面空间设计，以最少的试验次数对试验条件进行优化的有效方法。本试验采用DesignExpert 8.0.5.0软件，利用BBD法结合预试验结果，选取溶液pH值(X．)、吸附剂添加量(X2)、酸性品红初始浓度（X）等3个影响因素进行试验设计并优化，以吸附量为响应值(Y)。具体试验因素水平及试验方案见表1和表2。由Design Expert软件对试验数据进行回归分析，得到二次多元回归模型，并对该模型进行方差分析；

式(3)中：βo为常数项；β1、β2、β3为线性系数；β12、β13、β23为交互项系数；β11、β22．β33为二次项系数。

2结果与讨论

2.1 XRD分析

图1中(a)、(b)和(c)分别为GCs、Ti02@GCs复合微球以及Ti02的XRD谱图。由图1(a)可见，20为14.80、29.50和42.00处有衍射峰，说明葡萄糖碳微球是半晶态物质。负载Ti02后，29.50和42.00处的吸收峰消失，14.80的衍射峰左移至12.70，并且在20为25.50处出现一个强衍射宽峰，该峰是锐钛矿型Ti02的(101)晶面的衍射峰。由图l(b)可见，在37.80、48.00、55.00、62.70、70.30、75.00处分别出现6个新的衍射峰，对比(JCPD. No:21-1272)发现其分别与锐钛矿型Ti02的(101)、(004)、(200、(105)、(211)、(204)、(215)晶面对应，证实Ti02已成功地负载到葡萄糖碳微球上。根据谢乐公式：D=k - A/p - cos0(其中k为常数取0.89，A为X射线波长取0.154 06 nm，B为衍射峰的半高宽，0为衍射角）估算出制得的Ti02@GCs样品中Ti02粒径分别为(17.4+0.5) nm。

2.2 FE-SEM和EDS分析

图2(a)为葡萄糖经180℃水热5h后的形貌，可看出葡萄糖水热后形成球形度良好的碳微球，分散性好，大小介于0.5—1.0 um之间。由图2(a)插图可见制得的葡萄糖碳微球表面光洁。图2(b)为Ti02@GCs的扫描电镜图，可以看出Ti02@GCs保持了葡萄糖碳微球的球形形貌，表面较为粗糙，纳米Ti02颗粒较均匀地覆盖在GCs表面。图2(b)中插图为高倍下的Ti0。@GCs形貌，可看出GCs表面仍有空位未被Ti02覆盖，从而为酸性品红的吸附提供了活性位点。图2(c)和(d)分别为GCs以及Ti0。@GCs复合微球的能谱图，可以看出，相比图2(c)，图2(d)中出现了Ti的衍射峰，进一步说明Ti0。已成功地负载到葡萄糖碳微球上。

2.3  BET比表面积与孔结构分析

比表面积和孔结构是吸附剂吸附性能优劣的重要指标。图3为葡萄糖碳微球以及T102@GCs复合微球的N2吸附一脱附等温线。按照IUPAC分类法，GCs以及Ti02@GCs的吸附等温线属于Ⅳ型等温线，表明样品具有丰富的介孔结构。图中观察到Ti02@GCs样品对N2的吸附等温线在P/Po=0.5左右出现H3型滞后环，也证明Ti02@GCs复合吸附剂为介孔材料。表2为GCs以及Ti02@GCs复合微球的比表面积及孔结构参数。如表2所示，样品孔径均介于2~50 nm范围内，属介孔材料。Ti02@GCs复合微球的比表面积( 72.30 m2/g)约为纯葡萄糖碳微球(16.68 m2/g)的4.3倍。由表3可知，GCs水热负载Ti02之后，比表面积明显增大，孔结构得到一定改善，为吸附污染物分子奠定了基础。

2.4响应面优化试验的因素设计及方案

2.4.1  回归模型与方差分析

根据Box-Benhnken中心组合的试验设计原理，本试验以Y（吸附量）为响应值，设计3因素3水平的试验方案。响应面试验设计及结果见表2。用Design-Expert软件对表2中的试验结果进行方差分析，结果列于表4。响应值（Y与3个因素之间的二次多项回归方程为：

由表2可见，模型决定系数R2=0.981 4，说明该模型能够解释98.14%的变异。R2与校正系数R甜，2( 0.948 0)均接近于1，说明该模型预测结果与实际试验结果有着良好的相关性这也可以从图4清楚看出。一次项（X1、X2、X3），交互项X2X3和二次项(X12、X22、X32)对结果影响显著(p<0.05)，交互项(X，。、X，。)对吸附量影响不显著。

2.4.2  回归模型的优化

由于交互项(XIX2、XIX3)对响应值的影响不显著(p>0.05)，故采用手动优化的方法对上述回归模型进行优化，剔除影响不显著的交互项X IX2和XIX3，优化结果见表5。方程(4)经优化可修正为：

由表5可知，修正后的方程失拟项由0.379 9增大到0.518 6，仍不显著，且模型的p<0.000 1，极其显著，说明修正后的方程与实际拟合中非正常误差所占比例小，该模型能更好地预测吸附行为。校正后的R甜j2由0.948 0增大为0.960 0，这表明该模型拟合程度更好，试验误差更小，可用于对Ti02@GCs复合吸附剂吸附酸性品红的吸附试验进行分析和预测。变异值为2.42%，同样说明试验可信度较高。由响应面的F值可知，3个因素对吸附量影响的顺序为：X3 >X1>X2，即初始浓度>pH值>吸附剂添加量。

2.4.3交互因素的响应面分析

图5为酸性品红初始浓度和吸附剂投加量之间的交互作用对酸性品红吸附量的三维响应曲面(图5(a))和相应的等高线图(图5(b))。由图5(a)可知，随着吸附剂添加量的增大，酸性品红的单位吸附量随之增大，这是因为吸附剂投加量越大，为吸附酸性品红提供的吸附面积和吸附位点越多，致使吸附量越大；然而，当吸附剂投加量大于0.2 g/L时，吸附平衡时吸附剂的单位吸附量有所下降，即吸附剂的利用率降低。染料初始浓度增大，单位吸附量也增大，这是因为随着酸性品红初始浓度的增加，溶液与吸附剂之间的驱动力增强，染料分子与吸附剂之间的碰撞几率增大，有效碰撞次数增加。根据图5(a)中曲面的倾斜度可知初始浓度对吸附量的影响大于吸附剂添加量的影响。图5(b)中等高线图表现为椭圆形，说明两因素交互作用明显。

2.4.4验证试验

  利用Design Expert软件对回归方程(6)进行求解，在试验的因素水平范围内预测Ti02@GCs复合吸附剂吸附酸性品红的最佳条件为：pH=6.0，吸附剂投加量为0.23 g/L，酸性品红初始浓度为30.0 mg/L，预测吸附量为50.44 mg/g。在此条件下进行3次验证性试验，测得的酸性品红吸附量的均值为50.24 mg/g，与理论预测值误差很小，表明经手动优化后的回归方程对Ti02@GCs复合吸附剂吸附酸性品红的分析和预测是可靠的。

2.5 Ti02@GCs复合吸附剂的原位再生

再生试验在经上述响应面法优化后的最佳吸附条件下进行，待第1次吸附反应平衡之后，将Ti02@GCs从溶液中离心分离，置于20 mL蒸馏水中后开启紫外灯，光氧化降解吸附在Ti02@GCs上的酸性品红。再生循环趋势如图6所示。

由图6可见，相比于最初的吸附率(66.0%)，循环使用后吸附剂的吸附效率有所降低。第3次循环结束时，未经再生的Ti02@GCs吸附剂对酸性品红溶液的吸附率下降到15.7%。其原因在于循环使用后，吸附剂表面的活性位点已被染料分子占据，致使吸附剂的吸附能力减弱。吸附剂经光催化再生后，去除率降低的趋势并不是十分明显，这是由于Ti02具有光催化能力，在紫外光照射下，价带中的电子吸收紫外光能量跃迁至导带，价带中带正电的空穴迁移到Ti02颗粒表面，与水分子反应生成羟基自由基，该过程可表示如下：

  自由基的氧化能力很强，可催化氧化有机物直至生成C02为止。此外，葡萄糖碳微球的吸附性能为Ti02光催化反应提供较高的底物浓度，提高反应及再生速率，加快污染物的降解。因此，由于表面Ti02纳米粒子的存在，Ti02@GCs吸附剂在紫外光下便可再生，且效果良好。

3结论

  (1)水热合成Ti02@葡萄糖碳微球(Ti02@GCs)纳米复合微球。利用XRD、N2吸附、SEM以及EDS等表征手段对样品进行表征。结果表明Ti02成功负载到葡萄糖碳微球表面，制得的Ti02@GCs比表面积较大。

  (2)利用Design Expert软件建立的响应面数学模型，其p<0.000 l，R2=0.980 0，表明模型是显著的。采用响应面法优化Ti02@GCs吸附处理酸性品红的试验。结果可知，3个因素对吸附量影响的顺序为：初始浓度>pH值>吸附剂添加量；最佳吸附条件为：pH=6.0，吸附剂投加量为0.23 g/L，酸性品红初始浓度为30.0 mg/L，预测吸附量为50.44 mg/g，实测吸附量为50.24 mg/g，与预测值误差很小。吸附剂再生试验表明，Ti02@GCs吸附剂在紫外光下便可再生，且效果良好。

  (3)通过水热合成法制得Ti02@GCs复合纳米材料，用于吸附去除水中的AF，研究可拓展到其他相似结构的复合吸附剂材料，研究结果也为染料废水的吸附处理提供了新的思路。