作者；张毅
近年来，由金属包装材料中各类有害物质迁移所引发的食品安全问题事件频频被报道，为此，食品安全问题再一次被推到了风口浪尖，同时引起社会更深层次的关注。
迁移物从包装材料中进入食品的过程可分为三个不同但相关的阶段：迁移物在聚合物中的扩散，迁移物在聚合物和食品界面上的溶解以及迁移物在食品内的分散。分别对此三个阶段进行合理的假设，结合Fick第二定律，可得到迁移过程中的两大主要参数（扩散系数和分配系数）。
分配系数是影响化学物迁移的一个非常重要的参数。它表征为迁移达到平衡时迁移物质分别在聚合体和食品模拟溶剂中的浓度之比。它刻画了迁移物在聚合物和模拟食品之间的分配平衡，体现了化学物迁移进入食品的最大程度的度量。采用迁移试验，通过研究迁移物在不同迁移温度与不同食品模拟液下达到迁移平衡后，分析温度、食品模拟液和化学物分子结构
对金属罐内涂膜中有害物质分配系数的影响。
1试验
1.1试验材料与试剂（表1）
1.2试验仪器与设备（表2）
1.3试验方法
1.3.1标准溶液配制
1)中间储备液：精确称取25 mg BPA、BADGE和BFDGE标准品，用乙腈定容于25 m L的容量瓶，得到1mg/m L的标准储备液，放于4℃冰箱保存备用。
2)单标制备：分别取上述三种储备液并用乙腈各自稀释100倍，得到10 μg/m L的单标储备液。
3）混标制备：取上述3种单标储备液，用乙腈稀释定容，配制成0.01，0.1，0.5，1和2μg/m L的BPA、BADGE和BFDGE的标准混合液。
1.3.2样品前处理
试验所用金属印铁材料样品均为某某制罐有限公司生产加工的标准产品，且为双面涂印。面积20×10cm2，涂膜厚度6μm。
取金属罐铁皮样片，将其剪裁成5 cm x1cm的金属薄片，用砂纸将其外层涂膜擦除掉，用洗涤剂刷洗内外涂层5次，再用自来水冲洗，最后用蒸馏水清洗，置烘箱中烘干。
1.3.2.1 不同温度
将15片小铁片分别放入15只具塞试管内，并分别加入10 m L 95%乙醇模拟液，再根据迁移试验要求，将15只具塞试管分为五组（每一组三个平行试验）并依次放入25℃，60℃，80℃，100 ℃和121℃ 条件下进行萃取2h，萃取结束后，用自来水将浸泡液温度降至室温，取适量萃取液经0.22μm 滤膜过滤，再进液相检测。
1.3.2.2不同模拟液
将15片小铁片分别放人15只具塞试管内，将15只具塞试管分为五组（每一组三个平行试验），并依次加入蒸馏水、3%乙酸、10%乙醇、95%乙醇和正己烷五种模拟液10 m L，置于80℃水浴锅中萃取2h，萃取结束后，用自来水将浸泡液温度降至室温，取适量萃取液经0.22μm滤膜过滤，再进液相检测。
1.3.3金属罐内涂膜中迁移物初始浓度测定
剪裁成5 cm x1cm的金属薄片，用小刀或浸过丙酮的砂纸将薄片的内涂膜擦拭掉并收集于具塞试管内，在加10 m L丙酮于80 ℃的水浴锅萃取24 h，浸泡到预定时间后，用自来水将浸泡液温度降至室温，取适量萃取液经0.22μm 滤膜过滤，再进液相检测。
1.3.4色谱检测条件
色谱柱：Waters XTerra C18色谱柱(250 mm×4.6 mm，5μm)；检测波长（荧光检测器）：激发波长227 nm，发射波长313 nm;流动相：乙腈-水（体积比45：55）；流速：1.0 m L/min;进样量：10μL ;柱温：30℃。
2结果与讨论
分配系数是影响迁移的重要参数之一，决定了热力学过程，是理解迁移过程的重要因素，也是数学迁移模型建立过程中必须确定的先决条件。分配系数不仅刻画了迁移物在聚合体和模拟食品之间的分配平衡，同时也体现了化学物迁移进入食品的最大程度的度量。通过温度和不同模拟液等迁移试验测定不同分子结构的迁移物在两介质中的分配系数，就能很好地掌握有机污染物在食品包装材料与食品中的迁移、分配能力。
2.1标曲制作、线性方程与检测限
将1.3.1中配制的混合标准溶液按低浓度到高浓度进样，得到的迁移物的色谱图如图1。三种物质的线性方程和检测限见表3。
2.2温度对分配系数的影响
一般情况下，温度越高，迁移化学物的活性越大，聚合物会提供更多的自由空间，同时温度升高，食品模拟物会增强对迁移化学物的溶解能力，这些因素导致了化学迁移物在聚合物／食品界面处的分配系数发生改变。通常，温度升高，分配系数减小。如表4所示，温度升高，同一化学物的分配系数明显变小，一方面是因为高温使得金属印铁内涂层聚合物具有更大的自由迁移空间，使得迁移物更容易迁移进入食品模拟物；另一方面，温度的升高增大的迁移物的溶解度，进一步促使了金属罐内涂膜身含有的游离迁移物向模拟液大量迁出，使得金属内涂膜中的迁移物量减少，最终导致分配系数减小。此外，分配系数随着温度的升高，其减小程度出现面向的下滑，这可能是因为当温度达到一定程度后，部分双酚物开始发生水解或相互之间发生交联形成相对更稳定的其他衍生物，进而使得曲线趋于平滑（如图2）。
2.3食品模拟物对分配系数的影响
食品模拟物是影响分配系数的一个重要因素，不同的食品模拟物极性、脂肪含量以及对材料的溶胀作用等效果是不同的。它们在一定程度上都会对分配系数产生影响，当然也与迁移化学物和包装材料的极性等因素有关，毕竟迁移是一个复杂的过程。表5可以看出，在经过剧烈试验萃取条件后(萃取条件800C/2 h)，BPA和BADGE在不同食品模拟液下，其分配系
数的大小顺序均为95%乙醇<10%乙醇<正己烷<3%乙酸<蒸馏水。
95%的乙醇模拟液一方面可作为脂肪类模拟液，其具备了有机相的萃取溶解能力，根据“相似相溶”的原理，能很大程度地溶解萃取双酚类物质，使得大量双酚物迁移出来；另一方面，作为酒精类模拟液，其溶解能力比10%乙醇要强很多，且其渗透性又较好，因此都有利于其对双酚物质的萃取，最终导致其分配系数在五种模拟液中偏于最小。此结论反映了95%乙醇作为食品模拟物更适合用于迁移研究。
10%的乙醇作为模拟液时，由于醇体系特征的存 在，在一定程度上降低了溶液的极性，容易引起目标物的迁移，最终使得其分配系数偏小。此外，还证实了BADGE在10%的乙醇中的半衰期长于其他水性模拟物，这都可能导致双酚物在10%乙醇中的分配系数略小于其他三种标准通用模拟液。
正己烷作为脂肪类模拟液，其极性较弱，理论上与双酚类化合物的极性更为类似，但是可能由于其黏度稍大，渗透性低以及物质分子间的动力学等原因导致双酚物不利于迁移出来，使得其分配系数反而偏大。
3%乙酸模拟液中的酸体系也会降低溶液的极性，然而氢离子的存在往往会使部分双酚物发生一定的水解，尤其是在温度相对较高的条件下，形成相应的衍生物，从而使得分配系数较大。蒸馏水为模拟液时，由于双酚类化合物的水溶性非常低，尤其是在常态下，几乎可以认为不溶于水，因此其分配系数最大。
2.4化学物分子结构对分配系数的影口向
迁移物的化学结构是影响迁移分配的另外一个重要因素。一般来说，在同样的试验条件下，分子量小、短链或具有线性结构等特点的小分子化学物分配系数相对要小得多，因为小分子化学物通过的迁移路径相对简单。表6可见，同样试验条件下，BPA的分配系数比BADGE分配系数都小，这是因为BPA的分子量比BADGE的小，且分子结构也相对较简单，导致金属印铁内涂膜中BPA更容易迁移进入食品模拟物中，从而使得金属罐内涂层中的残留量相对减少，最终使分配系数变小。
3结论
通过迁移平衡试验，研究探讨了金属罐内涂环氧树脂中有害迁移物在不同的迁移萃取温度和不同模拟液下的迁移分配规律。结果显示：1）分配系数随温度升高而减小，迁移物越易迁移出来，且当温度达到80 0C以后，KP/F曲线开始趋于平滑；2）在不同食品模拟液下，迁移物的分配系数的大小为95%乙醇<10%乙醇<正己烷<3%乙酸<蒸馏水，反映出食品模拟液身极性强弱、对材料的溶胀及对化学物溶解性等对分配系数影响都比较显著；此外，在95%乙醇中，分配系数KP/F比在其他四种通用模拟液中小很多，在一定程度上反映了95%乙醇作为食品模拟物更适合用于迁移研究。3)分配系数KP/F还与化学迁移物的身结构性质等有关。分子量越大、分子结构相对越复杂的化学物，其KP/F越较大，即更不容易迁移进入食品，食品就越安全。
4摘要利用迁移平衡试验，研究BPA、BADCJE在不同温度和不同食品模拟液下的迁移分配，分析讨论温度、食品模拟液和化学物分子结构对金属罐内涂环氧树脂中化学物分配系数的影响。结果表明：温度升高，分配系数减小；化学物分子结构越复杂，分配系数越大；食品模拟液身极性、对材料的溶胀及对化学物溶解性等对分配系数影响比较显著。
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