作者；张毅
大米中镉元素的检测方法主要有石墨炉原子吸收光谱法、火焰原子吸收光谱法、冷原子吸收光谱法、高效液相色谱法、原子荧光光谱法、电感耦合高频等离子体质谱法、阳极溶出伏安法、紫外分光光度法等。石墨炉原子吸收光谱具有较高的灵敏度，已成为日常工作中测定食品中镉的首选方法，但其常规升温时间过长，影响了分析速度。传统的其他化学分析方法，需要繁琐的前处理步骤，测试周期比较长，不适合大批量粮食中镉元素的快速检测。介绍了一种XRF荧光光谱测试方法，该方法具有较低的检出限0.0296mg/kg和定量限0.099mg/kg;且样品前处理简单、便捷、快速、环保，在短时间内可快速地测定大米中的镉含量，能够满足大批量大米产品的分析需求。
1试验部分
1.1仪器及设备
2台ED-XRF荧光光谱仪（型号：EDX 3200 Plus）：江苏天瑞仪器股份有限公司；锤式旋风磨：杭州大成光电仪器有限公司。
1.2大米标准物及样品
生物成分标准物质：湖南大米（GBW 10045，镉含量标定值为0.19±0.02 mg/kg，中国计量科学研究院）。
样品的定值与来源：7份镉含量不同的样品由湖北国家粮食质量检测中心提供（经北京、安徽等多家省级国家粮食质量监测中心定值），按照GB/T 5009.15-2003中石墨炉原子吸收光谱法测定，样品中Cd浓度分别为：0.065，0.166，0.261，0.242，0.270, 0.426和0.355mg/kg。
1.3样品的处理
对稻谷进行脱壳、粉碎，称取10.00 9(精确至0.01 g)米粉样品于样品杯中，压实、封盖，然后贴上标签，以备测试。
1.4测试方法
设定合适的测量参数（管压48 kV，管流800μA，测量时间15 min），以质检单位提供的7份镉含量不同的大米样品为二次标样，在XRF荧光光谱仪的软件上，建立大米中Cd元素含量与荧光强度的一次线性关系，即Cd元素的工作曲线。
从7份镉含量不同的大米样品中随机选取3份，和标准物质一同作为验证试样盲样，随机编号，对XRF荧光光谱法测定米粉中镉元素方法进行实用性分析。
2结果与分析
2.1大米样品均匀度测试
对7份不同镉含量大米粉进行了5次重复制样，然后用ED-XRF荧光光谱分析样品的均匀度。从表l样品的均匀度测量数据可知：1号镉大米的测量数据波动较大，最大值和最小值分别为0.069和0.059mg/kg，相对标准偏差为7.08%；其它6份镉大米样品的测量数据的相对标准偏差均不大于4.12%。1号大米的镉含量较低为0.065 mg/kg，小于仪器的定量限0.099 mg/kg，由于Cd元素计数率的统计学涨落较大，导致了l号样品的均匀度测量数据波动较大。表1的测量数据表明，本预处理方法能够制备的大米粉样品具有较好的均匀度。
2.2检出限及定量限测定
表2为ED-XRF荧光光谱仪分析20个空白试样的检测结果，根据仪器的检出限的定义可计算出EDX 3200Plus光谱仪的LOD，结果分别为0.030 mg/kg。
表3为ED-XRF荧光光谱仪分析12份Cd含量为0.270mg/kg大米样品的检测结果，根据定量限定义可计算出EDX 3200 Plus光谱仪的定量限，LQD=IO×55.80/1 100.65×0.270=0.14 mg/kg。LQD测试结果0.14 mg/kg小于国家控制标准0.20 mgfkg，从理论上证明EDX 3200Plus荧光光谱仪可以作为一款分析仪器测量大米中镉元素的含量。
2.3准确性和台间差分析
ED-XRF荧光光谱法对随机的3个糙米样品和一份大米实物标准物质进行双试验测试，采用配对f检验法验证XRF荧光光谱法与石墨炉原子吸收光谱法测定结果是否存有显著的差异，结果如表4所示。经计算，仪器1：td=1.769，查t分布表，t0.005,7=2.365;仪器2：td=1.791，查t分-布表，t0.05,7=2.364 6，两台仪器的td均小于t0.05,7，说明ED-XRF荧光光谱法与国家标准方法（石墨炉原子吸收光谱法）测定结果之间无显著性差异。此外，试验通过样品的测量值与定量值比较讨论了仪器的测量结果的准确性：两台仪器中3”样品的测量值与定量值的差值最大，差值的相对标准偏差分别为5.05%和4.1 1%。最大相对标准偏差不大于5.05%，说明XRF荧光光谱法的测量数据具有较高的准确性。
考察了测量仪器对测试结果的影响，即仪器的台间差测试。表5为2台EDX 3200 Plus对随机抽取的4份大米样品中镉元素的测量结果：2台仪器对同一样品的测试结果没有明显差异，测量数据的相对偏差不大于1%。从统计学方面也对测量的数据进行了进一步考核：td=1.528，查t分-布表，t0.05,7=2.364 6．td<t0.05,7，其测试结果符合正态分布，说明2台仪器的测定结果无显著性差异。
2.4重复性测试
测量结果的重现性是考核分析方法的一项重要指标，用一台EDX 3200 Plus对中等镉含量的大米样品进行6次重复性测试，按照CB/T 4889_2008r24]中7.1单总体方差或标准差检验实施X 2分布检验，判断该方法的重复性测定标准差是否符合国家标准，其测试结果如表6所示。
样品的测量次数n=6，平均值为0.233 mg/kg，标准偏差s=0.0021，极差为0.006。GB/T 5009.15规定：在重复性条件下获得的2次独立测定结果的绝对值不得超过算术平均值的20%，2次测定绝对差（即冲线性，．）≤0.0466，6次测定的重复性临界极差CrR95(6)=f(6)×r/2.8=0.066 6．标准规定的重复性标差Sr=0.046 6/2.8=0.016 6，显著性水平a=0.05情况下，查表得X20.95(5)=11.07,X2=(n-1)S2/Sr2=0.08<X20.95(5),极差0.002 I<CrR95(6)，表明该方法具有较好的重复性标差和极差。此外，方法的测量数据具有较好的重现性，其相对标准偏差和相对极差为别为0.92%和2.57%，进一步证明EDX 3200 Plus荧光光谱仪能够满足大米中镉元素的重现性测试需求。
2.5稳定性测试
表7为EDX 3200 Plus荧光光谱仪的稳定性测试数据：稳定性测试次数n=13，平均值=0.181 mg/kg，标准偏差s=0.004 4，极差=0.016。GB/T 5009.15规定：在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对值不得超过算术平均值的20%，两次测定绝对差（即冲线性r）≤0.036, 13次测定的重复性临界极差CrR95(13)=f(13)×r/2.8=0.06，标准规定的重复性标差Sr=0.036/2.8=0.013，显著性水平a=0.05情况下，查表得X20.95(12)=21.026,X2=(n-1)S2/Sr2=1.367<X20.95(12)，极差0.0016< CrR95(13)，说明该方法测定的重复性标差和极差均没有超过标准方法中规定的重复性要求。
3结论
通过对该方法快速测定的检出限、定量限、准确性、台间差、重复性以及稳定性验证，测试结果符合完全符合C B/T4889-2008数据的统计处理标准，完成一个样品（双试验）的检测时间不超过30min，该方法可满足大米中镉元素的快速检测要求。此外，ED-XRF荧光光谱法测定粮食中镉前处理简单、快捷，无试剂消耗，检测成本低，绿色环保，且具有较高的准确度和较好的重现性，提高了工作效率，是一种高效率的分析方法。
4摘要长期食用镉含量超标的大米是一个严重的健康问题，特别是以大米为主食的产米地区的消费群体。因此，大米中镉元素的快速检测成为目前人们关注的焦点。介绍一种能量散射X射线荧光光谱(ED-XRF)快速测试方法：对稻谷进行简单预处理（脱壳和粉碎），用XRF光谱仪直接测定米粉中的镉元素，分析了仪器的检出限(LOD)、方法定量限(LQD)、准确性、台间差、稳定性等性能。方法检出限为0.030 mg/kg,定量限为0.14 mg/kg,完全满足GB
2762-2005食品中污染物限量标准《0.20 mg/kg);准确性、台间差、稳定性等性能测试结果完全符合GB/T 4889-2008数据的统计处理标准。且该方法预处理时间不超过2 min，完成一个样品的检测时间不超过15 min，该方法能够满足大米中镉元素的快速检测需求。
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