一种 以环己烷为夹带剂反应精馏合成丙酸丙酯的方法

作者：张毅

     反应精馏是将化学反应和精馏分离集于一个单元内的操作，这种反应过程结构的改善降低了设备和工厂规模，增加了能源利用率和过程安全性，提高了产品利用率，降低了中心投资，反应精馏技术的发展在国内外引起了广泛的关注。在反应精馏塔内，反应生成的产品被连续分离，未反应的反应物循环到塔内继续反应。该过程能够打破化学平衡限制，提高选择性、转化率并较好地分离接近沸点的二元或三元多组分}昆合

   对于可逆反应，采用反应精馏后，可通过不断地从反应区域移走产品，从而加快正反应速率，使化学平衡沿着生成产物的方向进行。加入夹带剂后，夹带剂与水形成低沸点非均相共沸物，从塔顶馏出，破坏了原先水／丙酸丙酯共沸体系，使得反应物能够完全反应，同时提高分离段的分离效果。而国内关于加入夹带剂的反应精馏的文章很少见，因此本文中

采用Aspen Plus模拟使用夹带剂的反应精馏工艺，以正丙醇和丙酸为原料，选择强酸性阳离子交换树脂Amberlyst 15 rM为催化剂，以环己烷为夹带剂进行反应精馏制备丙酸丙酯。

1模拟模型的建立

  正丙醇和丙酸合成丙酸丙酯是一个可逆反应，

其化学反应式如下：

  此反应为二级可逆反应，采用拟均相反应模型

对流程进行模拟，反应动力学方程式为：

2原理分析

  丙酸和正丙醇的酯化反应形成如表1所示的共沸体系。加入环己烷后水和环己烷形成最低共沸物，温度为52.15℃。在不加环己烷时，水、丙醇和丙酸丙酯形成非均相共沸物，达到共沸点时会按一定组成从塔顶蒸出，使得塔釜丙酸丙酯的含量减少，酯化反应向逆反应方向进行，影响了丙醇的转化，导致反应精馏塔塔釜会残留一部分丙酸无法和丙醇进

行反应，得不到高摩尔分数的丙酸丙酯。如果将环己烷作为夹带剂加入反应精馏塔，环己烷会打破原有的共沸组成，水和环己烷会形成最低共沸物从塔顶蒸出，这样丙醇就会留在反应段继续和丙酸进行反应，使酯化反应向着正方向进行，破坏了原有的化

学反应平衡。

3  以环己烷为夹带剂的反应精馏模拟流程根据Duarte研究的反应动力学数据，建立动力

学模型，将其应用到反应精馏合成丙酸丙酯的模拟中。在正丙醇和丙酸进料流量分别为50 k mol/h，进料温度为900C，反应精馏塔操作压力为0.101 3 M Pa的条件下，分析了含夹带剂和不含夹带剂对反应精馏的影响，不同夹带剂对塔釜加热量的影响，各段塔

板数等因素对产物摩尔分数的影响。  正丙醇和丙酸反应精馏合成丙酸丙酯的工艺流

程如图1所示，I为精馏段、Ⅱ为反应段、Ⅲ为提馏段。Luyben等研究的反应精馏的设计与控制曾提到将重组分从反应段上部进料，轻组分从反应段下部进料，可以使反应充分反应。因此，本文中丙酸从反应段上部进料，丙醇从反应段下部进料，环己烷

从分层器进入。反应物在反应段充分接触并反应。水与环己烷形成最低恒沸点为52.2℃的均相共沸物，该均相共沸物从塔顶蒸出，经冷凝后，于分层器中分层，水相被采出，油相回流至反应段继续反应，产物丙酸丙酯从塔底采出。

4结果与讨论

4.1  不同夹带剂下塔釜的加热量在正丙醇和丙酸进料流量分别为50 k mol/h，进

料温度为900C，反应精馏塔操作压力为0.101 3 M Pa, 精馏段塔板数为5块，反应段塔板数为10块，提馏段塔板数为5块，塔釜丙酸丙酯的摩尔分数同为0. 993的条件下，考察了不同夹带剂对塔釜加热量

的影响，结果表2所示。

  从表1可以看出，在相同的反应条件下使用环己烷为夹带剂时，塔釜的加热量最少，因此选取环己烷为最佳夹带剂。

4.2精馏段塔板数对产物摩尔分数和再沸器热量的影响  在正丙醇和丙酸进料流量分别为50 k mol/h，进料温度为90℃，反应精馏塔操作压力为0.101 3 M Pa, 反应段塔板数为10块，提馏段塔板数为10块的条件下，研究了精馏段塔板数对产物摩尔分数和再沸器热量(QR)的影响，结果如图2所示。

  从图2中可以看出，产品中丙酸丙酯的摩尔分数随精馏段塔板数的增加而增加，这主要是因为精馏段塔板数增加，分离丙酸的效率提升，使得产品中丙酸含量降低。再沸器的热量随着精馏段塔板数的增加而上升。从经济角度出发，当精馏段塔板数为6时，再沸器的热量较低，产品丙酸丙酯的摩尔分数能达到0. 993以上，因此选择6块精馏段塔板。

4.3提馏段塔板数对产物摩尔分数和再沸器热量的影响

   提馏段主要是从反应段分离出来的产物丙酸丙酯与丙醇蒸气，气液两相分离使塔釜得到较高摩尔分数的丙酸丙酯。在正丙醇和丙酸进料流量分别为50 k mol/h．进料温度为90℃，反应精馏塔操作压力为0. 101 3 M Pa，精馏段塔板数为6块，反应塔板数为10块的条件下，研究了提馏段塔板数对产品摩尔分数和再沸器热量的影响，结果如图3所示。

  从图3可以看出，产品丙酸丙酯的摩尔分数随提馏段塔板数的增加而增加，这主要是因为增加反应段塔板数相当于延长反应时间，使得原料充分反应，从而提高丙酸的转化率。再沸器的热量随着提馏段塔板数的增加而下降。当提馏段塔板数为7时，产品丙酸丙酯的摩尔分数能达到0. 993以上，而再沸器的热量也处于较低状态，因此选择7块提馏段塔板。

4.4反应段塔板数对产物摩尔分数和再沸器热量的影响反应段下端进料丙醇，丙醇沸点较低，挥发度大，在提馏段的温度下形成上升蒸气持续不断通过反应段，从上端加入的丙酸由于沸点较高，挥发度较小，仍然以液态的形式从上至下流经反应段，反应段中填充催化剂填料，丙醇与丙酸在此充分接触进行反应，反应体系中环己烷的存在可以加速反应正向移动，促进丙酸丙酯的生成，反应生成的丙酸丙酯沸料温度为90℃，反应精馏塔操作压力为0.101 3 M Pa，精馏段塔板数为6块，提馏段塔板数为7块的条件

点较高，分离出反应段进入提馏段。在正丙醇和丙酸进料流量分别为50 k mol/h，进

下，研究了反应段塔板数对产品摩尔分数和再沸器热量的影响，结果如图4所示。

  由图4可以看出，产品丙酸丙酯的摩尔分数随塔板数的增加而增加，增加趋势在3~5块板之间比较大。当塔板数超过5块之后，其增加趋势变小，其中在8～10块时，产品丙酸丙酯的摩尔分数基本不变。再沸器的热量随着提馏段塔板数的增加而下降。综合产品摩尔分数和经济考虑，当反应段塔板数为7块时，产品中丙酸丙酯的摩尔分数在0.993

以上，再沸器的热量也比较低。

5  结论

  使用工程软件Aspen Plus模拟了以环己烷为夹带剂，丙酸和正丙醇酯化合成丙酸丙酯流程。通过工程软件Aspen Plus模拟流程可以得到流程的最佳操作条件。在正丙醇和丙酸进料流量分别为50 k mol/h，进料温度为90℃，反应精馏塔操作压力为0. 101 3 M Pa的条件下，以环己烷为夹带剂反应精馏合成丙酸丙酯的最佳操作条件为：精馏段为6块塔板，反应段为7块塔板，提馏段为7块塔板，塔釜产品的含量最高。此时，分层器中水摩尔分数为

99. 4%；塔釜出料中，丙酸丙酯的摩尔分数为99. 4%。

6  摘要：使用工程软件AspenPlus对以环己烷为夹带剂的反应共沸精馏合成丙酸丙酯的过程进行模拟，并优化了工艺流程。结果表明，当反应精馏塔的操作条件为精馏段6块板，反应段和提馏段都为7块板时，塔釜产品丙酸丙酯的摩尔质量分数高达99.41%。