一种氰化氢生产中磷酸吸氨的新工艺

作者：郑晓敏

  安氏法制氢氰酸是将氨、甲烷和空气在1 000~1 100 0C、铂铑合金网催化下合成氢氰酸，20世纪40-50年代该法在国际上迅速实现工业化。其反应式为：

  该法对氨的转化率只有60%，因此对氨的循环利用是必须解决的问题。目前工业上氰化氢混合气的处理主要是以浓硫酸洗气的方法回收氨去掉水，副产硫酸铵。但此法的经济效益受硫酸原料的价格和硫铵市场的影响较大，也无法解决氨的循环利用问题。

  为了解决氨的回收利用问题，本文中提出将焦炉尾气中的磷铵吸氨法应用于氰化氢生产中混合气的氨回收，并首次研究了氰化氢-氨气-磷酸铵系统的气液平衡，建立了氨平衡分压与温度、氨／磷酸的摩尔比的关联式，通过吸收实验，确定实验室条件下较好的吸收参数。采用此方法能将未转化的氨制得无水氨，并重新作为反应物利用，吸收液实现了循环利用，比目前的硫铵工艺大大节约了成本。

1磷铵吸氨工艺

  弗萨姆法即磷铵吸氨法，磷酸-铵吸收混合气中的氨转化为磷酸二铵，磷酸二铵在高温下解析，又得到磷酸-铵，解析的氨经精馏制得无水氨。反应式表示如下：

  氰化氢生产中混合气应用此法回收氨存在以下 问题：与焦炉煤气中的氰化氢含量相比，混合气中氰化氢含量大得多，吸收设计必须得到氰化氢-氨气-磷酸铵系统的气液平衡数据；要得到气液相中HCN的含量及平衡关系，考察HCN对吸收系统有什么影响；氰化氢是酸性气体，氨气是碱性气体，要想吸收氨的同时不吸收氰化氢，必须保证整个吸收过程处

于酸性环境下。

2氰化氢体系磷铵吸氨的实验研究

2.1气液平衡实验

  采用流动法进行气液平衡实验，实验装置如图1。测定混合气体系在常压下，温度T为40~800C、吸收液浓度C为2 mol/L、初始混合气中氨的质量浓度为20 g/L时的气液平衡数据。

  将HCN与NH3组成的混合气，通过调节流量计控制混合气组成，进入三级平衡器，2h后取样测液相的pH,30 min后再次测pH，当pH不变时，系统达到平衡。先分析液相组分，再打开气体分析支路，由硫酸标准液分析气相中氨的浓度，并测得HCN的体积。液相中I铵和Ⅱ铵的分析采用甲醛法，HCN的分析采用硝酸银滴定法。吸收液用磷酸-铵配制，可得出总磷酸浓度。本试验的操作关键：①进入吸收液平衡瓶中的混合气必须要有较慢的流速；②平衡器的进出口管路要进行保温，保持管内气体温度。液相中氨与总磷酸的摩尔比R=

[NH3]／[H3PO4]，由液相组分算出：

  由量气管计出HCN的体积VHCN，气相中的氨由硫酸标准液得到氨的含量，计算此时氨的体积VNH3。

2.2吸收实验

  吸收实验装置如图2所示，混合气通过气体流量计调节组分含量，由气泵从吸收塔底部进入，混合气在塔中与吸收液接触并被吸收。吸收塔的内径径φ70 mm，填料的高度950 mm，填料采取φ6 mm×6 mm的臼环，考察了吸收液中磷酸-铵浓度、温度以及液气比对吸收的影响。

3实验结果讨论

3.1  气液平衡测定数据

  如图3所示，NH3/H3PO4摩尔比R实质表示了液相中组分的浓度，PNH3表示了气相中氨的浓度。NH3转化为NH4H2PO4，并逐渐达到平衡，PNH3变化平稳，随着NH3不断通入，再转化为(NH4) 2HPO4。磷酸二铵溶液呈碱性，图中的突变点是NH4H2PO4转化为( NH4)2HPO4的过程，此时吸收液pH >7，NH3的吸收速率降低，PNH3会突然增大。如图4所示，在NH3转化为NH4H2PO4，pH <7时，HCN只有微量溶解，但当NH3大部分转化为(NH4) 2HPO4，

PH>7时量溶解，PNH3突然下降。HCN和NH混合气的整个吸收过程必须保持系统处于酸性环境下。当pH <7时，HCN不与吸收液中的组分反应，只有少量电离；NH3在吸收液中存在于NH4H2PO4和(NH4) 2HPO4的两级平衡中。因此平衡数据中，当pH <7时对应的较大的R值作为吸收塔的控制点。

3.2吸收过程中体系的气液平衡模型

  根据反应机理，建立了一个气液平衡模型，其中传质过程如下：

NH3从气相传到液相，K1、K2为平衡常数：

如图5所示，将实验得到的数据用Origin软件进行参数估计，得到A=4. 4871，B=- 20. 946，C=13. 826，D=- 641. 238，曲线值与实测值相对误差为10. 36%。

3.3不同参数对吸收效果的影响

  在吸收实验中，吸氨率φ = (Yi –Y0)/y0是评价吸氨效果的重要指标，Yi是入口气相NH3浓度，Y0是出口气相NH3浓度，吸收实验分别考察了吸收液浓度、温度和液气比对吸收效果的影响。

3.3.1  温度对吸收效果的影响

  如图6所示，说明了在常压下，吸收液浓度为2 mol/L，pH <7时，温度对吸收效果的影响。在焦化行业弗萨姆法的应用中，曾指出在40℃以下，HCN会被吸收，因此实验范围在40~ 80℃。由实验可知，吸氨率随着温度升高而降低，这是因为吸收过程为放热反应，温度越高，反应平衡会逆向移动，氨的回收率降低。另外，温度过高，混合气中氨的平衡分压也高，不利于氨的吸收。因此，吸收温度控制在50℃左右。

3.3.2吸收液浓度对吸收效果的影响

  如图7所示，说明了在常压，温度为50℃下，pH<7时，吸收液浓度对吸收效果的影响。随着吸收液浓度的增大，氨的回收率也增大。吸收液浓度过低，NH3与吸收液反应速率减小，吸收量减小，吸氨率也减少；当吸收液浓度超过2.1 mol/L，吸收效率增长缓慢，而且浓度超过3.5 mol/L，少量的氨被吸收后，pH增大很快，HCN会被吸收，还会有大量结晶产生。因此，吸收液浓度控制在2 m o I/L左右。

3.3.3  液气比对吸收效果的影响

  如图8所示，说明了在常压下，温度为50℃，吸收液浓度为2 mol/L，pH <7时，液气比对吸收效果的影响。随着液气比的增加，氨的回收率也增大，增大到一定程度，变化较缓慢。这是因为液气比增大，吸收液中与NH3反应物增加，促进反应正向进行，有利于增加吸收效率；当液气比增加到一定程度时，气液接触充分，吸收推动力降低，吸收相对稳定，吸氨率变化趋于平缓。因此，液气比控制在11L/m3为宜。

  3.4 HCN含量对吸收体系的影响

  在常压50℃，吸收液浓度2 m oI/L时，向氰化 氢-氨-磷铵系统中通入足量的氰化氢，得到富液摩尔比R与液相中HCN含量的关系及HCN在液相和气相中的平衡关系，说明HCN对吸收效果的影响。

  如图9所示，说明了液相中HCN的含量随富液摩尔比R的变化。在pH=6.2，R为1.53时，即在a点之前液相呈酸性，液相中HCN含量大体上是一直线且变化不大，约为200 mg/L，这与焦炉煤气中的HCN含量接近，经过后续脱氰塔处理能够满足要求。但当pH >7时，即a点之后，液相中HCN含量迅速增加，降低了氰化氢的收率，影响氨回收效果。因此，在pH <7时，氰化氢对磷铵吸氨的吸收效果没有影响。

  如图10所示，说明了在pH <7时液相HCN含量与气相HCN含量基本符合亨利定律，此时的HCN在液相中的溶解呈线性关系，平衡常数为4.09995。可以得出在pH <7时，HCN在磷铵吸氨系统中的平衡关系，在设计氰化氢生产中混合气的氨回收时，可以根据混合气氰化氢含量得到液相中HCN的平衡浓度，可为工业化设计提供指导。

4结论

  (1)由气液平衡实验得到了常压下，温度为40～800C时HCN -NH3 -NH4H2PO4-(NH4) 2HPO4

的气液平衡数据，得出液相中的NH3存在两级平衡；在pH <7时，氰化氢气体含量与焦炉煤气中弗萨姆法接近，对吸收系统无影响。建立了吸收氰化氢生产中混合气的气液平衡模型，得到了氨平衡分压与温度、氨／磷酸的摩尔比的关联式，误差为10.36%。

  (2)通过吸收实验确定了实验室条件下氰化氢混合气中氨回收的吸收工艺参数，即吸收温度在45~ 500C，吸收液浓度在2.1 mol/L左右，此时的富液摩尔比控制在1.53左右，液气比在11~13L/m3，吸氨率达到98%以上。但在实际生产中，吸收效果还取决于传质效率等因素，有待于中试的检验。

(3)此工艺的关键在于整个吸收过程要维持pH在6左右，排除氰化氢气体对吸收系统的影响，控制解析塔塔顶氨水质量分数20%，塔顶贫液的中和度在1.2。另外要控制解析塔的操作压力和富液温度，维持系统水平衡，进而维持吸收液的浓度。

5摘要：就氰化氢生产中混合气的氨回收问题，提出了用磷铵吸氨工艺吸收混合气中的氨，验证了工艺可行性。通过气液平衡实验得到了体系的气液平衡数据并建立了PNH3与温度T、NH3/H3 PO4摩尔比R的关联式，曲线值与实验值相对误差为10.36%。通过吸收实验，确定了较好的工艺条件：吸收温度500C，吸收液浓度2.1 mol/L，液气比11~13L／m3；在pH：6时，液相中的氰化氢含量为200 mg/L，经脱氰塔后对后续工序没有影响，经解析塔后精馏得到无水氨，并提出了完整的工艺流程，指明吸收塔和解析塔的主要控制指标。