作者：郑晓敏
稻壳燃料产生的稻壳灰( RHA)成为一种亟待解决的固体废弃物。燃烧后形成的稻壳灰含有大量的无定形SiO2，具有巨大的潜在价值，与使用量大而广的混凝土相结合，对实现稻壳固体废弃物利用和稻壳灰综合利用具有重要意义。
掺加稻壳灰会增加混凝土的需水量，主要是因为稻壳灰的比表面积大，具有大量的空隙，因此在稻壳灰应用过程中需要使用减水剂改善稻壳灰对于混凝土工作性能的不利影响。目前对不同减水剂与稻壳灰的适应性研究较少。本文研究了稻壳灰与萘系减水剂、高分散性聚羧酸减水剂、保坍型聚羧酸减水剂的相容性，研究不同外加剂在与稻壳灰的复合作用过程中流动性、流动性经时损失、强度等方面的变化规律。验证利用外加剂调控水泥-稻壳灰复合材料性能的可行性，完善稻壳灰与其他原材料的匹配关系，为稻壳灰的广泛应用奠定基础。
1试验
1.1原材料选择
水泥为海螺P．Ⅱ52.5级水泥；稻壳灰为经过高温炉600℃烧制，并粉磨3h后得到的稻壳灰，胶凝材料化学成分如表1所示。减水剂为高分散性聚羧酸减水剂，市售高分散性聚羧酸，液体，密度1. 08g／cm3；萘系减水剂为市售高浓高效萘系减水剂，棕色粉剂；保坍型聚羧酸减水剂为市售保坍型聚羧酸减水剂，液体，密度1. 05g/cm3。
1.2试验方案
从外加剂的使用性能、流动性与保持能力、水泥水化特征及强度发展3个角度进行稻壳灰与减水剂适应性的研究。
1)稻壳灰对不同外加剂饱和掺量的影响 研究纯水泥试样和稻壳灰水泥复合试样，不同减水剂的最佳饱和掺量研究，获取稻壳灰对外加剂作用效果的影响规律。
2)不同减水剂体系下，浆体流动性及流动性保持性能探索，研究不同减水剂与稻壳灰的相互作用影响规律；以净浆流动度和浆体流变参数进行表征，水泥净浆流动度试验参照《混凝土外加剂》GB/T8076-2008进行，净浆流变性能使用NXS-11B型旋转黏度计测定，浆体流变参数包括塑性黏度和屈服应力。
3)研究浆体水泥水化放热特征及强度变化规律；PTS水化热测定仪测定不同水化浆体的水化热；参照《水泥胶砂强度检验方法》（ISO法）GB/T17671-1999，检测水泥胶砂试块强度。
2 结果分析与讨论
2.1 稻壳灰对外加剂饱和掺量的影响
图1，2为纯水泥和20%复合稻壳灰水泥2个胶凝体系中，不同外加剂的饱和吸附情况。由图1可知，纯水泥体系随着高分散性聚羧酸掺量增加，浆体的流动性快速增加，在0.15%掺量下，浆体产生离析，外加剂达到饱和掺量。而保坍聚羧酸的流动性明显低于高分散性聚羧酸的作用效果，在掺量逐步增加的过程中，流动性逐步增加，并且没有出现离析现象。这是由于高保坍聚羧酸中可能复合有引气剂等其他组分，相比于高分散性能的聚羧酸与水泥的适应性更强，因此没有出现泌水现象，但有效的分散组分相对要少，流动性要小于高分散性聚羧酸外加剂。本试验使用的萘系减水剂减水率较高，在0.15%掺量后开始产生流动性，在0.3%掺量下达到饱和掺量，但是由于萘系减水剂与聚羧酸减水剂的减水机理不同，萘系减水剂所能达到的最大流动性仍要低于聚羧酸型减水剂。图2为掺加稻壳灰后，减水剂的作用效果。相比图1，添加稻壳灰后减水剂的作用被显著削弱，有效的外加剂掺量点均增大。掺加20%稻壳灰后，高分散性聚羧酸减水剂的饱和掺量由0.15%增加到0.30%，且没有出现离析现象。稻壳灰具有多孔性，由于其比表面积远高于水泥颗粒，因此吸附大量的自由水，具有明显的吸水保水作用，降低了离析出现的可能。相同的现象在保坍型聚羧酸和萘系减水剂中也出现，萘系减水剂饱和产量从0.4%增加到0.7%。但是同时，添加稻壳灰后，浆体所能达到的最大流动性增大，这是由于稻壳灰的颗粒分布与水泥颗粒具有一定差异，能够提高水泥的颗粒密实度，同时其保水作用能够有效地抑制水泥浆体的离析，因此，能够在良好的黏聚状态下达到更高的流动性。
2.2 浆体流动性及保持性能研究
通过调控不同浆体的外加剂掺量，使得不同试样均具有相似的流动度，测定不同外加剂的流动性经时损失情况如图3所示。流动性随时间均具有下降趋势，相比于不掺加稻壳灰，掺加稻壳灰的试样流动性损失增大，主要是由稻壳灰的强吸水性造成的。而不同的外加剂作用下，高分散性聚羧酸对于流动性的损失最为严重，这主要是稻壳灰大量吸附水的同时也吸附了聚羧酸分子，造成流动性的大幅下降。萘系减水剂由于自身流动性保持能力较差，因此稻壳灰的作用效果并不显著。而保坍型外加剂在流动性的保持方面效果最好，水泥-稻壳灰浆体的流动性变化较小。
稻壳灰对于水泥浆体的流动性影响是多方面的，稻壳灰的形貌特征、颗粒分布和强吸水效应以及对于水泥水化的延迟作用都会影响到流动性及流动性的保持效果。因此需要深入研究，利用旋转黏度仪，从流变学角度研究了掺加稻壳灰后浆体性能的变化。
图4为不同外加剂作用下浆体屈服应力的变化情况。图4a为掺加高分散性聚羧酸，纯水泥浆体屈服应力随时间逐步增大，而20%稻壳灰浆体屈服应力的增加幅度要高于纯水泥浆体。说明稻壳灰的引入会加剧屈服应力的增加，表现为宏观性能上流动性下降速度更快。这是由于稻壳灰具有多孔特征，在与水拌合之后，未饱水的稻壳灰继续吸水，造成了浆体屈服应力降低速度高于普通浆体，稻壳灰吸水的同时也会吸附外加剂造成浆体中残留外加剂进一步减少，最终导致屈服应力的严重下降。图4b为掺加保坍聚羧酸，由于外加剂的保坍效应，浆体的屈服应力增长速率明显小于图4a，掺加稻壳灰后，浆体屈服应力随时间的增加幅度明显下降，改善了稻壳灰对浆体流动性损失的影响。保坍型外加剂能够有效地改善屈服应力随时间降低的不良后果。图4c为萘系减水剂对屈服应力的影响，与图4a相似，随着时间的增加，浆体的屈服应力逐步增加，说明萘系减水剂没有显著的保坍效果。这一结果与高分散性减水剂的变化相似，但是同时可以发现，掺加稻壳灰后，在萘系减水剂作用下，屈服应力的增加幅度小于纯水泥。说明在屈服应力经时保持能力方面，稻壳灰对于萘系的适应性要强于羧酸型外加剂。由图4可知，在初始阶段，所有掺加稻壳灰的降低屈服应力均高于纯水泥样品，屈服应力是表征浆体固相间相互作用的参数，由于稻壳灰的颗粒不规则程度更高，因此同样条件下，稻壳灰会增大颗粒间的相互作用，提高了体系屈服应力。
图5为不同外加剂作用下塑性黏度的变化情况。总体上，随着时间的增加，浆体的塑性黏度均有增加趋势。不同外加剂作用下浆体的初始塑性黏度相似，但是塑性黏度随时间的变化过程中具有不同的趋势。高分散聚羧酸外加剂作用下，掺加稻壳灰浆体塑性黏度增长趋势很快要高于纯水泥浆体；保坍外加剂作用下，纯水泥浆体和稻壳灰浆体的塑性黏度变化趋势相近；萘系作用下纯水泥试样的塑性黏度增加非常快，而稻壳灰浆体的增速并没有表现出显著增加，仍是较低程度的提高。说明不同外加剂作用下，稻壳灰对浆体塑性黏度的影响规律近乎一致。同时，3种外加剂作用下，掺加稻壳灰后，浆体在3~ 30min增速较快，而30~60min塑性黏度的增加值相对较小。塑性黏度主要受浆体的液相影响，与自由水浓度相关性较高。稻壳灰早期吸水作用很强，导致了3~ 30min塑性黏度的快速增加，但是在30min之后由于保水吸附，浆体的自由水降低速率要明显放缓，表现出后期的塑性黏度变化平缓。
稻壳灰增加了浆体屈服应力，减水剂均能起到降低浆体屈服应力的作用，由于稻壳灰的强吸水作用，流动性的经时损失非常严重。高分散性聚羧酸在掺加过程中也会被严重吸附，因此下降程度大；萘系减水剂相对于高分散性聚羧酸，适应性更好，但是由于萘系减水剂自身的流动性保持能力差，因此表现的最终效果也不理想。保坍聚羧酸具有较高的减水率，对稻壳灰的适应性也较好。
2.3 不同外加剂对复合体系水化热的影响
图6为放热量曲线，由图6可以发现，纯水泥试样在6. 5h达到了最大放热量，而掺稻壳灰的浆体在7h出现最大放热高峰。一方面说明稻壳灰的引入使得浆体的水化速率降低，因此Tmax要高于纯水泥试样，另一方面稻壳灰由于水化活性在后期才能体现出来，早期的水化反应程度弱于纯水泥试样，因此放热量低于纯水泥样。同时可以发现稻壳灰放热曲线出现2个放热峰，这正是由于稻壳灰不同于纯水泥试样的二次水化效应造成的。
图7为不同外加剂条件下，浆体最大放热量对应放热时间的关系。纯水泥体系不掺外加剂的浆体Tmax为430min，高分散性聚羧酸明显延长到550min，保坍型聚羧酸进一步延长到610min，萘系减水剂对于Tmax有一定降低，略高于基准水泥，保坍型聚羧酸减水剂的保坍性能好于萘系也正是这个原因。而添加稻壳灰后，可以发现Tmax明显增大，这主要是因为稻壳灰在早期水化贡献较小，相对于纯水泥试样没有放出大量的水化热。稻壳灰对于丁…的增加程度：保坍型聚羧酸>高分散性聚羧酸>萘系减水剂，由于保坍外加剂在早期对于纯水泥的水化反应有所推迟，而稻壳灰的二次水化是以硅酸盐水泥水化为基础的，所以导致早期水化不足，拖延了后期的二次水化，因此稻壳灰在T…的影响程度上最大。
稻壳灰会延缓水泥放热，削弱温峰并延迟温峰到达时间；当减水剂与稻壳灰共同作用时，会加剧这一效果，其中保坍型减水剂的增加效果最为显著，萘系掺加与否变化不大。因此当保坍减水剂与稻壳灰共同使用时，需要关注其水化进程，避免过度缓凝。
2.4不同减水剂对强度的影响关系
对稻壳灰与减水剂在后期力学性能的适应性方面进行验证性试验。图8为不同外加剂作用下，水泥-稻壳灰的强度变化。由图8可知，在相同的流动度条件下，高分散性聚羧酸的早强最高，萘系次之，保坍型聚羧酸最小，且均高于不掺加外加剂组试样。后期强度规律相似，强度增加效果更为明显，高分散聚羧酸由于其减水率最高，因此该组试样的实际水灰比最小，强度最高。萘系和保坍型聚羧酸的减水效果相似，但是萘系强度要高于保坍型聚羧酸，一方面萘系具有一定的早强效果，另一方面保坍型聚羧酸里复配有引气组分，对强度发展具有一定的负效应。从强度方面来看，不同外加剂对于稻壳灰的影响较为稳定，对于稻壳灰强度的发展没有造成负面影响，对于稻壳灰的应用起到至关重要作用。
稻壳灰和不同品种减水剂共同使用时，早期和后期强度均正常发展，没有出现严重的不适应现象。说明稻壳灰在应用过程中的强度发展较为稳定，能满足需求。
3 结语
1)稻壳灰对聚羧酸和萘系外加剂的吸附作用，会显著降低减水剂在浆体中的作用效果。20%稻壳灰会需要增加100%聚羧酸外加剂和75%萘系减水剂以抵消稻壳灰的高吸水性；但是同时提高了浆体保水性能，减少泌水。稻壳灰会大幅度降低高分散减水剂的流动性保持性能，稻壳灰与萘系共同使用时总体性能表现最差；保坍型聚羧酸与稻壳灰共同使用效果比较理想。
2)稻壳灰会延缓水泥放热，削弱温峰并延迟温峰到达时间；当减水剂与稻壳灰共同作用时，会加剧这一效果，其中保坍型减水剂的增加效果最为显著，萘系掺加与否变化不大。因此当保坍型减水剂与稻壳灰共同使用时，需要关注其水化进程，避免过度缓凝。稻壳灰和不同品种减水剂共同使用时，早期和后期强度均正常发展，没有出现严重的不适应现象。
3)总体来讲，稻壳灰对高分散聚羧酸的应用性能影响最大，严重加剧流动性经时损失；保坍型外加剂能够有效改善稻壳灰浆体流动性经时损失严重的问题，但是会严重减缓水泥水化进程；稻壳灰对萘系的作用规律影响不大，与纯水泥体系相近。
4[摘要]研究稻壳灰在与不同减水剂的复合作用过程中流动性、流动性经时损失、强度等方面的变化规律，分析稻壳灰与减水剂的适应性，探索利用外加剂调控水泥-稻壳灰复合胶凝材料的可行性，完善稻壳灰与其他原材料的匹配关系。结果表明：稻壳灰对高分散聚羧酸减水剂的应用性能影响最大，严重加剧流动性经时损失；保坍型外加剂能够有效改善稻壳灰浆体流动性经时损失严重的问题，但是会严重减缓水泥水化进程；稻壳灰对萘系减水剂的作用规律影响不大，与纯水泥体系相近。
