作者：郑晓敏
近年来，考虑到Mannich反应均相催化的环境与分离的问题，大量关于固体酸催
Mannich反应合成β-氨基酮及其衍生物的报道是Mannich反应催化研究的热点。
氨基亚甲基磷酸是一类重要的水处理剂、阻垢剂、多价螯合剂，其工业化生产一般也采用Mannich反应制备，并利用盐酸或混合酸催化其反应。而对于非均相催化该反应的报道很少，仅Notte等申请过相关专利。采用的固体酸包括Amberlyst -15树脂（转化率为62.7%）、Amberlyst -36树脂（转化率为67.5 %）、全氟十一烷酸（转化率
为58.6 %）等。反应温度较高，在105 N120C之间，催化比较困难。
SBA -15是一种孔径大、孔壁厚、热稳定性好、性能优异的有序介孔二氧化硅材料，是一种良好的催化剂载体。D．Margolese等首先以共缩聚法合成了SBA - 15 - pr - SO3H。之后，Melero、Yang、Gill、Niknam等相继报道了不同机酸改性SBA -15。近年来，磺酸基表面改性的SBA -15在酮类、喹啉类、吲哚类等天然产物绿色合成方面取得了良好的催化效果。
鉴于磺酸表面改性的SBA -15所表现出的良好催化活性，笔者将其引入到甲醛、胺类和亚磷酸为原料的Mannich反应体系，以乙二胺四甲叉膦酸的合成为对象，研究了磺酸功能化SBA -15的低温催化反应活性。
1实验部分
1.1药品和试剂
P123、对氨基苯磺酸、对甲苯磺酸、1，2-二氯乙
烷、正硅酸乙酯( TEOS)、丙基巯基三甲氧基硅氧烷
( MPTS)、双氧水、亚磷酸、乙二胺、甲醛、硫酸等均为分析纯试剂，国药集团化学试剂有限公司生产。
1.2 磺酸基功能化介孔二氧化硅SBA -15(SBA-15-pr-SO3H)的制备
磺酸基功能化介孔二氧化硅SBA -15的合成方法。以丙基巯基三甲氧基硅氧烷( MPTS)为接枝剂，以H2O2氧化巯基得到磺酸化的介孔-氧化硅。合成过程如图1所示。
1.3催化剂表征
1.3.1XRD分析
利用Rigaku（日本）生产的D/MX -ⅢA型X射线衍射仪测定样品的XRD图谱(Cu K。，A=
0. 154 nm)，管电压为40 kV，管电流为50 m A。
1.3.2 TEM
利用Jeol（日本）生产的JEM-2100F STEM/EDS场发射透射电子显微镜观察样品的TEM图，加速电压为160~ 200 kV，点分辨率为0.23 nm。试样制备方法是将粉末试样超声分散于乙醇中，用铜网捞取，干燥后直接观察。
1.3.3 酸量的测定
通过电位滴定法测定酸性位点的数量。将50 mg催化剂分散在Na C l溶液(20 m L，86 m mol/L)中，搅拌24 h，让Na+和H+充分交换。用Na OH(5 m mol/L)滴定到终点。
1.3.4红外光谱分析
利用Thermo Electron Corporation（美国）生产的Nicolet AVATAR 370型傅里叶变换红外光谱仪测定红外光谱，用K Br压片制样。
2结果与讨论
2.1催化剂的测试结果
酸功能化SBA -15的小角XRD图谱如图2所示。从图2中可以明显地看出介孔特征衍射峰，从左到右3个峰分别对应(100)、(110)、(200)面，与报导一致。磺酸改性后衍射峰强度无明显变化，说明改性后的介孔二氧化硅SBA -15仍然保持其有序结构。酸功能化SBA -15的红外光谱图如图3所示。图3中，1100 cm-1处对应的是Si-O---Si的不对称伸缩振动；960 cm-1和800 cm-1处对应的是Si---O---Si的对称伸缩振动；470 cm处对应的是Si----O----Si的弯曲振动；3500 cm-1处为Si-OH伸缩振动和SO3-H的伸缩振动的叠加特征峰，位置与报导相符。SBA -15 -pr -SO3H的TEM截面图如图4所示。由图4可以看出，磺酸改性后的SBA -15固体酸催化剂的横截面均是高度有序的二维六方结构，其晶面间距大约为6 nm。SBA -15 -pr -SO3H的侧面图如图5所示。由图5可以看出，侧面是长程有序的纳米孔道。通过酸量值的测定，接枝的磺酸基的数目为1. 25 m mol/g。
2.2催化剂的催化性能
乙二胺四甲叉膦酸的合成反应如图6所示。反应过程为先将乙二胺与亚磷酸在冰水浴中缓慢滴加混合均匀，用恒压滴液漏斗将甲醛在0.5 h左右滴加完毕。恒温水浴控制反应温度。
在80℃与1g／mol催化剂的反应条件下，研究了催化反应时间与转化率的关系，结果如图7所示。由图7可以看出，随着反应时间的延长，反应转化率逐渐增加，反应速率逐渐减慢。SBA -15 -pr -SO3H催化反应在2h左右时，反应速率明显下降；继续增加时间，转化率缓慢增加，到3.0 h反应基本完成。
在优化反应时间为3h，反应温度为80℃的条件下，研究了催化剂用量与转化率的关系，结果如图8所示。由图8可以看出，在0.1~0.5 mol/g的范围内，随着催化剂摩尔质量的增加，反应转化率增加比较明显。摩尔质量超过0. 5%时，反应转化率增速变缓。
在优化的反应时间为3h，催化剂摩尔质量为0.5g/mol的条件下，研究在了反应温度对转化率的影响，结果如图9所示。由图9可以看出，在60~80℃范围内，随着温度的升高，转化率呈上升趋势；在80~100℃范围内，上升趋势放缓。因此，增加反应温度，转化率变化缓慢。因此，最佳的反应条件为：催化剂摩尔质量为0.5g/mol，反应温度为80℃，反应时间为3h。
催化剂的重复使用效果如表1所示。重复使用5次催化性能没有明显降低，是由于功能基团与载体之间通过Si----O化学键合相连，所以他具有耐酸性较好，不容易溶脱的优点。稳定性较好还与介孔二氧化硅SBA -15载体孔壁较厚、水热稳定性较好有关（注：催化剂需经过滤、硫酸酸化、去离子水洗涤、100℃干燥24 h处理后重复使用）。
2.3催化反应机理
乙二胺四甲叉膦酸的合成反应在SBA -15 -pr -SO3H有序纳米孔道的催化过程及反应机理如图10所示。首先由醛基进攻乙二胺上N原子发生亲核取代反应。然后氮原子上的质子转移到氧负离子上形成羟基，N-羟基亚甲基化合物与催化剂纳米管道内的强酸性的氢结合，脱去1分子的水形成亚胺盐，亚磷酸在强酸性纳米孔道内脱去质子形成亲核试剂，与亲电的亚胺盐发生反应形成氨基亚甲基膦酸。随着反应的过程重复，胺基上H被亚甲基膦酸取代完全。
3 结论
通过后接枝法改性有序介孔二氧化硅SBA -15，得到SBA -15 -pr -S03H固体酸催化剂。将其用于催化Mannich反应合成乙二胺四甲叉膦酸。通过对催化剂单因素变量的研究发现，在低温为80℃，催化剂摩尔质量为0.5g/mol，反应3h的条件下，乙二胺四甲叉膦酸转化率为86 %，高于目前已报道的其他固体酸催化剂。且5次重复使用后，催化性能无明显下降，具有潜在的工业应用前景。
4 摘要：以介孔二氧化硅SBA -15为载体，丙基巯基三甲氧基硅氧烷为接枝剂，H2 O2为巯基氧化剂制得表面磺酸改性固体酸催化剂SBA -15 -pr -SO3H。利用小角XRD、TEM.红外光谱、酸量测定等手段对合成的催化剂进行表征。将其应用于乙二胺四甲叉膦酸的多相催化反应。在低温800C和催化剂摩尔质量为0.5 g/mol的条件下反应3h，乙二胺四甲叉膦酸的转化率达86%，且5次重复使用的催化性能无明显下降。
