作者；主要
当前常用冷却水处理方法是循环冷却水中投加阻垢剂，因此，研发无氮、无磷、可生物降解的绿色阻垢剂逐渐成为热点。目前，二元、三元及多元聚合物型阻垢剂的研制引人注目，并已有相关产品问世。孙亮等通过自由基聚合反应合成了AA/HPA/AMPS，当其质量浓度为3 mg/L时对碳酸钙阻垢率达75. 2%。在此基础上，张成芬采用衣康酸代替丙烯酸羟丙酯合成IA/AA/AMPS三元共聚物，该聚合物含有连在碳碳
双键上的羧基基团，能有效阻止负电纳米颗粒及碳酸钙等污垢的凝聚和沉积，其对碳酸钙阻垢率高达87.18%。王克乐则采用自制的2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸钠与丙烯酸合成了丙烯酸/2 -羟基-3 -烯丙氧基丙磺酸钠，其对碳酸钙阻垢能力随磺酸含量的增加而下降，用量为10 mg/L时，阻垢率可达71. 9%。随着环保意识增强，熊伟等以2-丙烯酰胺基_2 -甲基丙磺酸、衣康酸为单体，在水溶液中合成了无磷阻垢剂PLA，其聚合时间短，对碳酸钙阻垢效果理想。
在阻垢机理和已报道文献基础上，笔者以 丙烯酸( AA)、马来酸酐(MA)和对苯乙烯磺酸钠( SSS)为单体，共聚物阻垢率作考察对象，通过自由基聚合法合成了MA/AA/SSS三元共聚物阻垢剂，迄今为止，该合成路线还未有文献报导。因此，笔者系统研究了单体摩尔比、反应温度、反应时间、引发剂用量、链转移剂用量等因素对共聚物阻垢性能的影响，通过红外光谱仪( FTIR)和同步热分析仪确定了聚合产物的化学结构及其热稳定性。
1实验部分
1.1仪器与试剂
仪器：ZRYY型恒温油浴锅，巩义市予华仪器有限责任公司生产；DW-2型多功能电动搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司生产；SENCO -R型旋转蒸发器，上海申生科技有限公司生产；DZ -2A型真空干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司生产；DZKW-D-2型电热恒温水浴锅，北京市永光明医疗仪器有限公司生产；FT -IR 200型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司生产；NETZSCH STA409PC型同步（综合）热分析仪，德国耐驰生产。
试剂：丙烯酸（化学纯），天津市科密欧化学试剂有限公司生产；马来酸酐（分析纯），天津市科密欧化学试剂有限公司生产；对苯乙烯磺酸钠（分析纯），郑州华文化工有限公司生产；过硫酸铵（分析纯），天津市风船化学试剂科技有限公司生产；异丙醇（分析纯），天津市风船化学试剂科技有限公司生产；硼砂（分析纯），天津市风船化学试剂科技有限公司生产；己二胺四乙酸二钠（分析纯），天津市化学试剂一厂生产。
1.2 MA/AA/SSS三元共聚物的合成
首先称取一定量的MA、AA、SSS、蒸馏水，加入到装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口反应烧瓶，室温搅拌至固体完全溶解，加入2. 210 m L异丙醇，并通人氮气将瓶内空气排出；调整油浴温度为800C，转速为150 r/min，滴加过硫酸铵溶液(1. 96 g过硫酸铵溶于35 m L蒸馏水)，使其在50~60 min滴完；保温反应4h，冷却至室温，得到浅黄色透明液体，即为MA/AA/SSS三元共聚物水溶液。
MA/AA/SSS 3种单体在水溶液中自由聚合反应方程式如下：
1.3 阻碳酸钙垢率的测定
根据《GBT 16632-2008水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法》测定共聚物对碳酸钙垢的阻垢率。100mL容量瓶中依次加一定量蒸馏水、氯化钙标准溶液、水处理剂试样溶液、硼砂缓冲液和碳酸氢钠标准溶液并摇匀；放入(80+- 1)0C恒温水浴中10 h；冷却至室温后过滤，移取25.00 m L滤液，置于250 m L锥形瓶中，依次加入55mL蒸馏水、5 m L氢氧化钾和0.4g钙-羧酸指示剂，用乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液滴定至溶液由紫红色变为亮蓝色。
阻垢率计算式为：
式中：p4为加人水处理剂的试液试验后的Ca2+质量浓度，mg/m L; p3为不加水处理剂的空白试液试验后的Ca2+质量浓度，mg/mL;0.240为试验前配置好的试液中Ca2+质量浓度，( mg/m L)。
2结果与讨论
2.1 MA/AA/SSS共聚物红外光谱分析
对提纯后的MA/AA/SSS三元共聚物进行红外光谱分析，溴化钾混合压片，扫描范围为175~4000cm-1，分辨率为1cm-1结果如图1所示。
从图1可以看出，在3448cm-1处是共聚物中的羧基羟基吸收峰；2933cm-1处是亚甲基的伸缩振动吸收峰；1 629cm-1处是苯环的特征峰；1 567cm-1和1404cm-1处是羧酸非对称及对称伸缩振动吸收峰；1 186 cm-1处为苯环CH变形振动（面内）；1 124 cm-1处是磺酸盐S=O的吸收峰；1 001 cm-1处是S-O键伸缩振动吸收峰；620 cm-1处是C-S伸缩振动吸收峰。由以上吸收峰说明，产物中含有苯环、磺酸基、羧基和甲基亚甲基，而单体中C =C双键的特征峰没有出现，且可证实3种单体都参与了聚合反应。
2.2三元共聚物热重分析( TG)
热重分析是表征高分子材料热稳定性的重要手段，通过检测样品失重率与温度变化之间关系，可反映升温过程中材料内部结构变化。因此，对MA/AA/SSS三元共聚物进行了耐温性测试，条件为：N2氛围下，载气流速为30 mL/min，测温范围是室温~ 800℃，升温速率为10 K/min。测试结果如图2所示。
由图2可以看出，三元聚合物50~200℃失重非常平缓，热失重率为16%，可归于聚合物中物理吸附、键合水和溶剂的蒸发；200~500℃失重迅速，热失重率为70.1%；500℃以后失重减缓。由此可知，MA/AA/SSS共聚物开始迅速失重，即大部分试样降解挥发的温度在300℃左右，表明该三元聚合物阻垢剂具有较好热稳定性。2.3 MA/AA/SSS三元共聚物聚合工艺对阻垢效果影响
2.3.1MA/AA配比对MA/AA/SSS共聚物阻垢性能的影响
固定SSS用量不变，探讨了MA/AA摩尔比对共聚物阻碳酸钙垢的影响，结果如图3所示。
由图3可以看出，随着MA/AA摩尔比的增加，聚合物的阻垢率先升后降，出现1个峰值，说明MA/AA最佳摩尔比为2：1，此时，MA/AA/SSS共聚物阻垢率最大。
固定MA/AA摩尔比为2:1条，探讨SSS用量对共聚物阻碳酸钙垢的影响，结果如图4所示。
由图4可以看出：当MA、AA、SSS的摩尔比为4：2：1时，MA/AA/SSS共聚物阻垢率最大，达到50.3%。
2.4 引发剂质量分数对MA/AA/SSS共聚物阻垢性能的影响
在单体摩尔配比n(MA)：n(AA)：n(SSS)：4：2：1条件下，考察了引发剂质量分数（以占单体总质量）为4 %、6%、8%、10%、12%时，MA/AA/SSS共聚物对碳酸钙的阻垢率的影响如图5所示。
从图5可以看出，随着过硫酸铵质量分数的增加，聚合物的阻垢率先升后降，出现了1个峰值。这是因为引发剂质量分数对反应速率及共聚物分子质量具有较大影响，从而对共聚物的性能也产生影响。当质量分数太小时，聚合不完全，剩余单体较多，导致生成的聚合物分子质量过大，阻垢效果较低；而当质量分数过大时，聚合速率加快，链终止也加快，导致共聚物分子质量过小，也不利于防垢。在引发剂过硫酸铵质量为单体总质量的10 %时，MA/AA/SSS共聚物阻垢率最大，为84. 3%。
2.5链转移剂质量分数对MA/AA/SSS共聚物阻垢性能的影响
在单体摩尔配比n(MA)：n(AA)：n(SSS)=4：2：1，过硫酸铵质量为单体总质量的10 %时，系统考察了链转移剂质量分数（以占单体总质量计）为3%、6%、9%、12%、15%时，MA/AA/SSS共聚物对碳酸钙的阻垢率的影响如图6所示。
从图6可以看出，随着异丙醇质量分数增加，聚合物的阻垢率先升后降，出现1个峰值。这是因为链转移剂可以影响聚合产物的分子质量及其分子质量分布，从而影响产物性能。随着异丙醇质量分数的增加，链终止效果显著，聚合产物的相对分子质量减小，有利于其阻垢性能的提高，当链转移剂质量分数为9%时，阻垢性能最好；但异丙醇质量分数过大，会导致聚合物相对分子质量过小，使聚合物的阻垢性降低。因此，当异丙醇质量分数为9%时，MA/AA/SSS共聚物阻垢率最大，为84.6 %。
2.6反应温度对MA/AA/SSS共聚物阻垢性能的影响
在单体摩尔比n(MA)：n(AA)：n(SSS)=4：2：1，过硫酸铵质量分数为10%，异丙醇质量分数为9%条件下，考察了反应温度为50、60、70、80、90℃时，MA/AA/SSS共聚物对碳酸钙的阻垢率的影响，结果如图7所示。
由图7可知，随着反应温度的升高，聚合物的阻垢率先升后降，出现1个峰值。这是因为反应温度可影响引发剂的半衰期，进而影响反应速率及产物分子质量大小及其分布，从而对共聚物的阻垢性能产生影响；引发剂分解是吸热反应，初级自由基和单体的加成反应则是放热反应，温度升高有利于引发剂分解速率加快，聚合产物分子质量将降低，其阻垢性能增强；反应温度过高，引发剂分解速率过快，聚合物分子质量过低，对阻垢效果产生不利影
响。因此，最佳反应温度为80℃，此时，MA/AA/SSS共聚物阻垢率最大，为84.6 %。
2.7反应时间对MA/AA/SSS共聚物阻垢性能的影响
在单体摩尔比n(MA)：n(AA)：n(SSS)=4：2：1，过硫酸铵质量分数为10%，异丙醇质量分数为9%，反应温度为80℃条件下，考察了反应时间为1、2、3、4、5h时，MA/AA/SSS共聚物对碳酸钙的阻垢率的影响，结果如图8所示。
由图8可以看出，当反应时间达4h时，MA/AA/SSS共聚物阻垢率最高，达84.3 %；反应时间继续增加，聚合物浓度逐渐增大，其与链自由基的反应概率增大，导致共聚物分子链增长，分子质量增大，使其阻垢性能降低，且增加能源消耗。因此，选取反应最佳聚合时间为4h。
3结论
(1)以马来酸酐(MA)、丙烯酸(AA)、对苯乙烯磺酸钠( SSS)为单体，过硫酸铵为引发剂，异丙醇为链转移剂制备了三元共聚物型阻垢剂MA/AA/SSS，通过红外光谱确定了共聚物的化学结构，共聚物分子上同时引入了大量的羧基和磺酸基，使其有较好的阻垢性能和耐温性能。通过热重分析进行耐温性测试，结果表明，聚合物可在高温300℃以下水系统中使用。
(2)采用自由基聚合法成功制备了MA/AA/SSS三元共聚物阻垢剂，其适宜工艺条件为：单体摩尔比n(MA)：n(AA)：n(SSS)=4：2：1，过硫酸铵质量分数为10%，异丙醇质量分数为9%，反应温度为800C，反应时间为4h，共聚物阻CaCO3垢率高达85.6%，达到工业使用要求。4摘要：以马来酸酐( MA)、丙烯酸(AA)、对苯乙烯磺酸钠(sss)为单体，水作溶剂，过硫酸铵为引发剂，异丙醇为链转移剂，通过自由基聚合法制备了具有阻垢性能MA/AA/SSS三元共聚物。采用红外光谱法(FTIR)和热重分析(TG)等物理手段对聚合物化学结构及热稳定性进行表征。以共聚物的阻垢率为考察指标，系统研究了单体摩尔比、反应温度、反应时间、引发剂用量、链转移剂用量等因素对其阻垢性能的影响。研究结果表明，当MA、AA、sss的摩尔比为4：2:1，反应温度为800C，反应时间为4h，引发剂用量为单体总质量的10%，链转移剂用量为单体总质量9%时，共聚物对CaCO3阻垢率可达85. 6%。
