浅析波纹板式SCR催化剂性能检测及其失活原因

作者：张毅

   关于催化剂性能下降的原因已有诸多报道，研究结果表明炯气中碱金属、碱土金属、AS和P等物质可以引起催化剂孔结构堵塞或活性位巾毒，高温会引起催化剂结构改变，物理冈素可以引起活性组分损失。日前催化剂失活研究主要集中在蜂窝式和平板式催化剂，对于波纹板式催化剂的活性下降原因报道较少。本文以国内某电厂运行23 500 h后的波纹板式催化剂为研究对象，采用H，程序升温还原（H2-TPR）、原位红外漫反射( DRIFT)、X射线衍射(XRD)和X射线荧光光谱(XRF)等手段对其性能进行了表征，并通过与新催化剂性能指标的对比，分析了活性下降的主要原因。

1  实验部分

1.1  催化剂样品

实验采用了某电厂新的和运行23 500 h后的波纹板式SCR脱硝催化剂（下文分别称之为新催化剂和旧催化剂）作为样品。催化剂取样单元尺寸为150 mmx150 mmx510 mm（不含铁壳），单元孔数19（孔）×19（孔），新催化剂平均壁厚0.6 mm，旧催化剂平均壁厚0.55 mm。

1.2催化剂的脱硝性能测试

  对2种催化剂样品的脱硝效率、NH3逃逸率和SO2/SO3转化率进行了检测，计算了旧催化剂的活性系数。脱硝效率测试在催化剂活性评价装置（固定床SCR反应器）上进行。催化剂试样由5片平板和4片波形板组成，规格为30 mmx30 mmX300 mm.将试样逐片安装在相同尺寸的试样盒内．并用石英棉将样品盒包裹后放到模拟反应器中。实验前清除催化剂样品的积灰并吹扫表面浮灰。活性测试反应温度为366 cC，模拟炯气南NO(400 mg/m3)、SO2(1 281 mg/m3)、02(体积分数3.4%)、H20（体积分数8.33%）和N2组成，，z(NH3)／n( NO) =1.0，N2为平衡气体，模拟烟气体积空速为3 500 h-1。进出口烟气浓度由Testo 350型烟气分析仪在线检测。脱硝效率通过公式(1)计算得出。

式中：n为脱硝效率，%；cin、cout分别为进、出口炯气中NOx体积分数．10-6。

  催化剂的活性能够反映其在脱硝过程的催化反应能力，在特定的条件下指单位表面积催化剂所能处理的烟气量，即烟气的面速度( m/h)。催化剂的活性由式(2)计算得出。

式中：K为催化活性；VA为模拟烟气的面速度，m/h; MR为氨氮摩尔比；n为脱硝效率，%。

  S02/SO3转化率是指脱硝反应过程烟气中S02被氧化成SO3的体积分数。其中，S02采用在线烟气监测仪分析：SO3采用化学吸收法测定．吸收液为质量分数为80%的异丙醇溶液，S02/S03转化率通过式(3)获得。

式中：X为催化剂单元体的S02/S03转化率，%；C3i和C3o分别为反应器进口和出口烟气中SO3体积分数，10-6; C2i为反应器进口炯气中SO，体积分数，10-6。

1.3  催化剂微观性能表征测试项目及方法

  本文所有试样均为研磨并混合均匀干燥后的催化剂粉末。

  试验1：采用Axios mAx型X射线荧光光谱仪（XRF，荷兰PAN alytic al公司产）分析催化剂和灰样的成分。

  试验2：采用X' pert PROMPD型X射线衍射仪(XRD)分析催化剂样品的晶体结构，测试条件为Cu靶、Ka射线。

  试验3：采用NOVA 1200e型物理吸附仪（美国Quantachrome公司产）测定催化剂样品的孔结构参数，采用Brunauer-Emmett-Teller( BET)法计算催化剂比表面积。

  试验4：采用ChemBET TPR-TPD型程序升温化学吸附仪（美国Quantachrome公司产）测定催化剂的氧化还原性能。测试样品质量为300 mg，气体总流量150 mL/min。样品先在Ar气氛中升温到500℃以去除杂质．th后降温到200℃并通入5%H2，以10℃/min的速率升温到1 000℃，记录热导检测器(TCD)信号值。

  试验5：采用Vertex 70型傅里叶变换红外光谱仪（德国Bruker公司产）分析催化剂表面的酸性位。样品先在N2气氛中350℃吹扫1h，随后降到指定温度采集背景谱图。开始吸附反应后，样品在每个温度下分别吸附NH3 20 min，并记录漫反射谱图。参数设定为扫描100次，分辨率4 cm-1。

2结果与讨论

2.1  催化剂外观

  波纹板式催化剂以陶瓷纤维为基材．机械强度较低，易被炯气巾的飞灰所磨损…I．而且每个通道断画均有2个呈锐角形状的结构，使其容易被飞灰堵塞。试验取样单元催化剂迎风端和背风端外观如图1所示。从图1巾可以看到，与新催化剂样品相比，旧催化剂存在严重的积灰。2个旧催化剂样品在迎风端分别被飞灰堵塞了145孔与149孔，通流率仅为40.17%和41.27%。通过观察，积灰堵塞基本上是从迎风端延伸至背风端。积灰对催化剂性能有复杂的影响，通常会导致催化剂中毒。孔道内的积灰30%以上已经硬化．其可能是飞灰颗粒与烟气中的C02反应，部分氧化物转化为碳酸盐，同时由于炯气中的so，会被氧化成S03，颗粒进一步硫酸盐化，逐渐在催化剂通道中沉积硬化。除积灰外．旧催化剂的迎风面还存在明显的磨损情况，磨损也会造成催化剂活性组分的流失。

2.2工艺活性

  在氨氮摩尔比为1.0的条件下，催化剂的工艺活性测试结果如表1所示。由表1可见，旧催化剂的脱硝效率和活性系数均有所下降．但是脱硝效率在测试条件下仍保持在90%以上。新旧催化剂的S02/S03转换率基本一致，分别为0.96和0.95。旧催化剂与新催化剂的活性比K/Ko为0.747，表明旧催化剂仍可运行一段时间。由于测试前已经清除催化剂样品的积灰，且在干净的模拟烟气中进行检测，而实际电厂烟气组分更为复杂．并且运行后催化剂被飞灰堵塞较严重，实际中旧催化剂的再运行时间将大大减少。

2.3微观性能表征

2.3.1  催化剂与飞灰成分分析

  新、旧催化剂主要成分及微量元素含量如表2所示。由表2所示，作为催化剂的载体和活性组分，T102，WO3和V205的含量在运行一段时间后明显降低，而Ca、Si、Al和S等4种元素有较大程度的增加，其中S的增加最为明显，表明烟气中的S元素容易沉积在催化剂表面。此外，旧催化剂中微量元素Fe、Na、K和Mg的含量也明显增加。

  表3为飞灰的主要成分及微量元素测试结果。从中可以看到，飞灰中碱金属K和Na的含量很高．研究认为，碱金属元素对催化剂的毒性最大，此类元素可以使SCR催化剂的Bronsted酸性位数量减少，引起催化剂活性的下降。飞灰中也检测到了Ca、Mg、Sr、Ba等4种碱土金属元素，其中Ca和Mg在催化剂中的含量较高。碱土金属元素也会引起SCR催化剂失活，主要是因为其氧化物会在催化剂表面沉积并与C02和SO，等进一步发生反应形成碳酸盐或硫酸盐导致孔道堵塞，引起比表面积下降，孔容减小。重金属元素的积累也会降低催化剂的脱硝活性，而飞灰中检测到的Fe含量较高，在催化剂中也发现Fe含量明显增加．表明Fe的富集也可能是导致催化剂活性下降的因素之一。

2.3.2孔结构与晶体结构

  SCR催化剂长时间在高温烟气下运行，催化剂颗粒会发生团聚，造成催化剂的比表面积下降。样品的比表面积、平均孔径和孔容测试结果如表4所示。由表4可见，新催化剂的比表面积为62.15 m2/g，而旧催化剂比表面积降低至38.08 m2/g，降低了38.7%．而孔容也相应减少14.3%。

  新旧催化剂样品的XRD实验结果对比如图2所示．从图2可见．旧催化剂样品Ti0，晶体结构的衍射峰与新催化剂样品的衍射峰一致，即运行后催化剂中的Ti03仍主要以锐钛矿型存在，没有转化为金红石型。这说明催化剂在运行过程中没有发生高温烧结。结合前述催化剂的外观和成分分析，比表面积的下降主要是飞灰中的碱土金属元素在催化剂表面沉积并逐渐堵塞孔道所致。

2.3.3催化剂表面的氧化还原特性

  催化剂表面的氧化还原特性是SCR催化剂的一个重要性质，采用H2-TPR谱图对试验样品进行该特性分析（见图3）。H2-TPR谱图中不同温度的还原峰对应不同的氧化物种，还原峰温度越低其氧化还原能力越强,由图3可见，新旧催化剂样品在400～700℃存在明显的Vs+还原峰。新催化剂样品的还原峰巾心温度在600～640℃．而旧催化剂样品的还原峰中心温度出现在690 0C和840℃。和新催化剂样品相比，旧催化剂样品的还原峰向高温区域迁移，这表明其表面氧化物的活性明显降低，催化剂的氧化还原能力下降。

2.3.4催化剂酸性

  目前有两种NH3-SCR反应机理被提出．即Eley-Ridial机理和Langmuir-Hinshelwood机理。  两者的差异在于参与反应的NOx是否被吸附，但是均认为吸附态的NH3才能参与SCR反应。研究指出，在SCR脱硝反应中，NH，吸附于Bronstecl或Lewis酸性位上，形成的NH。+或配位态的NH3与NOx反应生成N2和H2O。因此，催化剂的酸性是影响催化性能的一个重要因素。

  图4是50℃和150℃下NH3吸附于2种催化剂样品表面的DRIFT谱图。1 600 cm-l是N-H键的反对称弯曲振动，通常归属于Lewis酸性位上吸附的NH3，1 430 cm-1处的吸附峰是在Bronsted酸性位上化学吸附NH4+的反对称弯曲振动，而位于1 680～1 850 cm-l区间内的较宽的吸附峰归因于Bronsted酸性位上 NH4+的对称弯曲振动。从图4巾可以看到，在2个温度条件下，旧催化剂样品仅在1 430 cm-l处出现较为明显的峰．且强度远远低于新催化剂样品。这表明旧催化剂样品的Bronsted酸性强度已经很低，应是烟气引入的碱金属或碱土金属的毒化作用所致。

3结语

波纹板式催化剂特殊的结构和基材材质使其容易被娴气中的飞灰堵塞和磨损。一方面，烟气及飞灰中相关成分在催化剂表面和微孔中沉积．活性组分流失；另一方面，K、Na、Ca和Mg等可能对催化剂造成化学性中毒的特征污染物含量上升，导致催化剂的酸性位和氧化还原性能下降。鉴于此，平时运行中应及时检查催化剂吹灰装置．使其处于良好运行状态。此外，由于波纹板式催化剂机械强度和抗压强度较低，且壁厚较薄，不适于再生，应利用机组停运机会，对催化剂进行清灰，以提高脱硝效率，延长催化剂使用寿命。

4摘要：催化剂性能检测对火电厂烟气脱硝运行和管理有重要意义。选取了某电厂运行23 500h的波纹板式催化剂（旧催化剂）和同品牌新催化剂，采用XRF, XRD，H2-TPR，DRIFT等手段进行微观性能表征并测试了其活性。结果表明：与新催化剂相比，旧催化剂中Fe、K、Na和Mg等元素的含量明显增多，比表面积和孔容分别下降了38.7%和l4.3%．氧化还原性能和Bronsted酸性位数目均有较大程度的下降，脱硝效率由原来的96.2%下降为91.3%,活性系数下降25.3%：烟气飞灰中碱金属和碱土金属的毒害作用是催化剂活性下降的主要原因。指出：波纹板式催化剂易被飞灰堵塞，应保持催化剂吹灰装置良好运行，并利用机组停运机会对催化剂进行清灰，以提高脱硝效率和延长催化剂使用寿命。