作者：张毅
低氮燃烧工艺可从源头降低氮氧化物(NO，)的排放，但是对炉型、负荷、煤种的适应性较差，通常认为低氮燃烧器的最终NO。排放在250—500 mg/m3(标准状态，下文凡与体积相关的单位均已换算为标准状态)；为进一步脱除NO，，目前多采用SCR脱硝工艺。而采用这一工艺后，会促使硫酸氢铵( NH4HS04)的生成，对催化剂及空气预热器运行不利。
1 SCR脱硝工艺及最低连续喷氨温度
SCR脱硝工艺是在烟气温度300—400℃的区间内，喷入氨气作为还原剂，利用催化剂的催化作用，将烟气中的NOx还原成氮气和水，实现脱硝的目的，其中催化剂的存在对SCR脱硝反应起到了至关重要的作用。SCR反应的主化学反应式为
SCR脱硝工艺所用催化剂主要有蜂窝式、波纹板和板式3种，其活性物质均以五氧化二钒和三氧化钨为主．且微观结构和催化反应原理基本相同。
我国火力发电机组变负荷运行工况比较常见．经常会出现锅炉低负荷运行。当锅炉负荷降到一定值时，脱硝装置入口的烟气温度也会降低，为保护催化剂，会切断还原剂氨气的供应，停运脱硝系统。喷氨停止的温度称之为最低连续脱硝运行温度或最低连续喷氨温度。
当炯气温度低于最低连续喷氨温度后．继续喷氨会导致大量NH4HS04生成，其可堵塞催化剂的微孔，严重降低催化剂的寿命，因此最低连续喷氨温度是衡量SCR脱硝系统可用性的重要指标。最低连续喷氨温度值是运行指导的重要依据，通常由催化剂制造厂提供。国内主要的催化剂生产厂均采用引进技术，而国外对催化剂的相关计算程序采用严格的封装，因此在很长一段时间，最低连续喷氨温度的计算都是直接采用引进软件计算，导致设计及运行人员对催化剂最低连续喷氨温度的理论认识缺乏深层次的理解。
本文通过分析NH4HS04的生成、结露机理，结合催化剂的微孔结构，对最低连续喷氨温度进行了理论分析，深化了对最低连续喷氨温度的理解，提出了一套计算最低连续喷氨温度的计算方法，计算得出炯气中不同成分对脱硝最低连续喷氨温度的影响，提出了“欠氨运行”的概念，为指导SCR脱硝T程运行提供了相关的理论依据。
2 NH4HS04的生成机理
煤燃烧过程中燃煤中硫元素会转化成S02，一部分so2会转化成S03（常规转化率为1%～2%）。在SCR脱硝系统喷入氨气之后，烟气中S03、H20和NH3共存，因此会生成NH4HS04。NH4HS04具有较强的粘性，容易造成催化剂和下游空气预热器换热原件的腐蚀和堵塞，因此大量NH4HS04的生成会严重影响机组的正常运行。
烟气中SO3、H20和NH3共存条件下，发生的化学反应如下:
由于反应(4)与(5)同时存在，两者的主导地位主要取决于烟气中雾化硫酸( H2S04)的浓度，也即取决于反应(3)的化学平衡和烟气温度。对于燃煤烟气的典型工况（水蒸气体积分数6%～15%），在烟气温度250～350℃的范围内，反应(4)占据主导地位，即反应(4)导致
了大量NHLHSO4的生成（可以用S03浓度表征雾化H2S04的浓度）。
由反应(4)可知，随着气相中H2so4或S03的浓度升高，化学平衡右移，因此NH4HS04的生成量会逐渐升高。对于NH4HS04结露的相关机理，早期关于NH4HSO4堵塞空气预热器的相关文献中已有大量的机理分析和试验研究，提出了反应(4)中NH4HS04生成的化学平衡关系。将文献的理论分析和主要试验结果进行了对比，结果如图1所示。图巾纵坐标PiI2s04、PNH3分别为H2SO4和NH3在炯气中的体积分数，10-6。
由图1可见，关于NH4HSO4化学平衡式计算结果与试验结果吻合较好，因此本文采用
的计算方法计算NH4HSO4结露的公式(见式(6））。
式中：PH3、PH2SJ4分别为NH，和H2S04在烟气中的体积分数．10-6;T为温度，K。
由图1还可看出，对于给定的炯气参数，H2SO4和氨(NH，)的浓度积为定值的条件下，随着温度的升高，NH4HSO4会逐渐由液／固相过渡到气相。NH4HSO4为气态时不会对催化剂和空气预热器等设备造成不良影响，而一旦形成液相或者同相．在炯气中的飞灰参与条件下，会造成催化剂板结、堵塞等现象，严重影响机组的安全运行。
对于增加SCR脱硝装置后的锅炉，NH4HS04的状态主要取决于H2SO4和NH3的浓度积。常规烟气中so3的体积分数通常为lOxl0-6~30xl0-6，而NH3的体积分数通常为3×10-6～300 xl0-6，因此PH2SoxPNH3浓度积通常在30xl0-12~9 000xl0-12范围以内。对应图1中“脱硝入口典型烟气区间”可以看出．在烟气温度高于300℃时，NH4HS04主要以气态存在，不会出现同态或者液态的形式。但是．根据工程实际反馈，当烟气温度在310~320 cC长期连续喷氨运行后，催化剂的微孔内仍然出现了较为严重的NH4HS04沉积现象。这一问题主要是由催化剂的微孔结构引发毛细冷凝现象所致。
3 N H4HSO4结露的微孔修正和最低连续喷氨温度的物理意义
当液相浸润在微孔结构中时，微孔内的平衡气压要明显小于同样工况下的自由流体，这种现象叫做毛细冷凝。SCR脱硝采用的催化剂通常是表面具有微孔结构的同体，因此尽管烟气温度高于NH4HSO4的结露温度，但是由于催化剂微孔内的平衡气压较低，微孔内仍然会形成NH4HS04的结露现象。根据Clausius-Clapeyron方程，对催化剂微孔内气液相平衡进行修正可得式(7)。
式中：σ为NH4HS04液体的表面张力，10 -3N/m；M为NH4HS04的摩尔质量，g/mol;p为NH4HS04的液滴质量浓度．kg/m3;R为气体常数，J/( mol·K)；rpore为催化剂表面微孔孔径，10-1Om; PNH3.PH2so4分别为NH3和H2SO4在烟气中的体积分数，10-6；PNH3·poce、PH2S04，分别为平衡状态下NH3和H2SO4在微孔内的体积分数，10-6。
针对不同微孔直径，对NH4HSO4平衡气压的影响进行了计算，微孔孔径对毛细冷凝现象影响随温度的变化如图2所示，纵坐标为微孔内气液相平衡气压( ppone)与广域空间内气液相平衡气压( pbulk)的比值，也即图2给出了不同微孔孔径(d)条件下，随着温度变化，微孔内平衡气压的相对变化值。由图2可见，随着温度降低，微孔内气液相平衡气压会下降：同时孑L径越小，微孔内的平衡气压下降越明显。这也就意味着．微孔直径越小，对毛细冷凝的影响越大．当孔径超过一定值时，微孔的毛细冷凝效应影响可以忽略不计。
对于SCR脱硝系统，自由空间内烟气温度远高于NH4HS04的结露温度，因此NH4HSO4不会对反应器、烟道等产生较大的影响。但是，对于具有微孔结构的催化剂来说，微孔导致的毛细冷凝现象存在，微孔内的NH4HSO4平衡气压会发生变化，因此在较高的温度下仍容易发生NH4HSO4的结露，导致催化剂堵塞风险增大。低温条件下NH4HS04对催化剂的影响，直接决定了脱硝系统的最低连续喷氨温度。
由以上分析可知，低温条件下，催化剂微孔结构的毛细冷凝现象导致NH4HSO4结露，尤其是在烟气中飞灰的参与下，微孔堵塞严重，难以清除，冈而造成催化剂的活性衰退，脱硝效率下降：而当炯气温度升高时，微孔内液态NH4HSO4则会蒸发分解，使得脱硝催化剂恢夏活性。分析认为．催化剂的最低连续喷氨温度主要取决于催化剂微孔内NH4HS04的结露温度。对于微孔造成的NH。HSO。平衡气压的影响，在已知催化剂微观结构的基础上，根据NH4HSO4的物性，可以利用式(5)、(6)计算修正后的催化剂微孔内NH4HSO4结露温度。
国内两个典型品牌的SCR蜂窝催化剂的微观孔径分析结果如图3所示。蜂窝催化剂的加工烧结工艺基本一致，因此催化剂的孔径分布非常一致，计算结果也证实了这一点．催化剂巾位孔径约为158.6 μm。取图3催化剂特征孔径作为标准值，结合多个实际工程项目，按照实际的烟气参数，根据式(5)和式(6)计算催化剂微孔内的NH4HS04结露温度，并与催化剂供应商提供的最低连续喷氨温度进行对比，结果如图4所示（图中直实线为本文方法计算值）。
由图4可见，最低连续喷氨温度计算结果与实际工程最低连续喷氨温度基本一致，这也验证了上述理论分析的正确性．
在实际工程巾，不同的催化剂公司在确定推荐的最低连续喷氨温度时，由于计算NH4HSO4结露公式不同（参见图1）和设计裕度不同．得到的最低连续运行喷氨温度有一定的差异，但是其基本的计算原理相同，出发点都是为了避免大量NH4HS04在催化剂微孔内发生结露沉积，避免对催化剂的长期损害。
结合理论分析和工程实际运行经验认为．对于SCR脱硝系统，NH4HSO4并不是非常稳定的物质，当最初发生NH4HSO4沉积时，可以采取适当措施进行恢复，即只要将炯气温度提高到最低连续运行温度以上，就可以把沉积的氨盐蒸发去除。通常认为，当脱硝烟气温度比最低连续喷氨温度低20℃情况时，脱硝系统可以短期喷氨运行．但是恢复烟温的工作必须在氨盐沉积后24 h内及时进行，且恢复温度下的运行时间应不低于低温条件下的运行时间，同时加强催化剂的吹灰，即可有效复原催化剂，防止氨盐沉积对催化剂的损伤。
4不同因素对最低连续喷氨温度的影响
根据上述计算方法．模拟了烟气成分变化时的最低连续喷氨温度变化情况，其中烟气成分与实际工程保持一致。
4.1 烟气成分的影响
在给定的脱硝效率和脱硝装置入口NOx浓度的条件下，最低连续喷氨温度随炯气中S03和H，0体积分数的变化趋势如图5所示。
由图5可见，随着S03浓度升高，导致NH4HSO4的结露温度升高，因此系统的最低连续喷氨温度升高，脱硝系统在低负荷时的可用率下降。同样，炯气中水蒸气含量的升高也会对最低连续喷氨温度产生较大的负面影响。由此可知，当锅炉在低负荷T况运行时，如果脱硝装置入口的烟气温度低于最低连续喷氨温度，必须要切断氨气供给，避免低温工况连续喷氨，以起到保护催化剂的作用．
4.2脱硝效率和脱硝装置入口NO,浓度的影响
对于给定的炯气参数．当脱硝装置人口的NO.浓度升高时．为保证一定的脱硝效率，需要的喷氨量增大：同样，在人U NO．浓度一定时，随着脱硝效率的提高．喷氨量也必须提高。两因素对最低连续喷氨温度影响如图6所示。由图6可见．随喷氨量的增大，催化剂微孔内的NH4HSO4结露温度升高，导致脱硝系统的最低连续喷氨温度升高，系统可用率下降。
当锅炉降负荷运行时，由于炉膛内燃烧温度下降，脱硝装置入口的NOx浓度下降，因此在满足环保标准的要求下，脱硝效率一般低于设计值。根据图6,脱硝装置入口NOx浓度和脱硝效率对最低连续喷氨温度是有影响的，此时如果喷氨量低于设计值．催化剂可以承受的最低连续喷氨温度要低于设计值。按照估算，效率降低10%,最低连续喷氨温度可降低3℃左右，因此可以维持脱硝系统在这种“欠氨运行”的方式下连续运行。
5结语
采用SCR脱硝T艺后，烟气中的NH3、S03浓度及所生成的NH4HSO4决定了脱硝系统的最低连续喷氨温度．可根据化学反应动力学和毛细冷凝原理对其进行物理描述和定量计算。研究结果表明，本文给出的最低连续喷氨温度计算方法所得结果与实际工程基本一致．证明该方法可用于工程设计和指导现场运行。计算结果表明，锅炉降负荷运行时，在满足环保标准前提下，可通过降低喷氨量等手段有效降低NH4HSO4在催化剂内凝结的风险，实现脱硝系统的“欠氨运行”，改善催化剂的耐受温度区间，以保证脱硝系统在低负荷温度条件下的投运。
6摘要：目前国内选择性催化还原(SCR)脱硝机组普遍存在低负荷停止喷氨的问题，脱硝装置停运工况所对应的烟气温度称之为最低连续喷氨温度。出于技术保护的目的，以往引进国外技术的催化剂制造商得不到此温度的计算方法。为此，从硫酸氢铵( NH4HS04)的生成机理出发，分析了NH4HS04的结露过程，并结合催化剂的微孔毛细管冷凝现象，提出了一种计算最低连续喷氨温度的方法．该方法计算结果与工程实践有很好的耦合度。同时，根据炯气成分、脱硝效率、NOx人口浓度对最低连续喷氨温度的影响，结合运行经验，提出了“欠氨运行”概念，用以指导工程实践和脱硝系统的运行。
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