简述碱熔-EDTA滴定法测定铬铁矿中钙和镁的方法

作者；张毅   

  目前钙、镁的分析方法有乙二胺四乙酸二钠( EDTA)滴定法一、X射线荧光光谱法( XRF)、火焰原子吸收光谱法(GBlT 24226 -2009)和电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)。其中，滴定法作为一种经典方法，以其正确度高、测定范围广等特点而被广泛应用。

  根据具体冶金材料组成和含量的不同，多采用盐酸、硝酸、氢氟酸混合酸一8 J或氢氧化钾一过氧化钠、无水碳酸钠一硼酸等方法分解样品，分离主要干扰元素后用六次甲基四胺铜试剂再次分离其他干扰元素，然后再对样品中钙和镁进行测定。本文在此基础上，采用单一碱性熔剂过氧化钠分解样品后，在强碱性条件下，采用沉淀法分离基体及干扰元素铬、硅，在pH 6～7的酸度下，加入六次甲基四胺一铜试剂，使铁、铝和少量的钛等生成沉淀与钙和镁分离，建立了EDTA滴定法测定铬铁矿中钙（以氧化钙计）和镁（以氧化镁计）的方法。方法用于铬铁矿标准物质和实际样品的分析，结果满意。

1  实验部分

1.1主要试剂

  过氧化钠；无水碳酸钠一硼酸混合熔剂：将无水碳酸钠和硼酸以2:1的质量比混合后烘干，研细，混匀；盐酸(1+1)；六次甲基四胺溶液：300 g/L;氢氧化钾溶液：400 g／L；氨水(1+1)；铜试剂；盐酸羟胺溶液：400/L;三乙醇胺(1+2)；硫酸镁溶液：10g/L;氨性缓冲溶液(pH 10)：称取67.5 g氯化铵溶于水，加070 mL氨水，以水稀释至1L，混匀；钙指示剂：称取1 g钙指示剂与100 g氯化钠（于105～11 0℃烘干）混匀，研细；铬黑T指示剂：称取0.5 g铬黑T0示0与100 g氯化钠（于105～110℃烘干）混匀，研细；EDTA标准滴定溶液：0. 005 0 mol／L和0. 010 mol／L，分别称取1.861 2 g和3.722 4 g基准试剂EDTA于400 mL烧杯中，加入适量温水溶解，冷却，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

  钙(Ⅱ)标准储备溶液：0. 25 mg/mL（以氧化钙

计），称取0. 446 2 g预先在105~110℃烘干至恒重的基准试剂碳酸钙，加入100 mL水和10 mL盐酸(1+1)，置于电炉上加热煮沸除去二氧化碳，取下冷却，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀；镁(Ⅱ)标准储备溶液：2．O mg/mL（以氧化镁计），称取2.000 0 g于105～110℃烘干的基准试剂氧化镁溶于适量水中，加入10 mL盐酸(1+1)，加热溶解，冷却，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀；铬(Ⅵ)标准储备溶液：5．0 mg／mL，称取14. 145 0 g预先在150℃烘干冷却至室温的基准试剂重铬酸钾于300 mL烧杯中，加水溶解完全后移入1000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀；铬㈣标准工作溶液：0. 10 mg／mL，准确移取20. 00 mL铬(Ⅵ)标准储备溶液于1000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀；铁(Ⅲ)标准储备溶液：3.5 mg／mL，称取3. 500 0 g高纯铁，置于300 mL烧杯中，加入30mL盐酸(1+1)低温加热溶解，滴加硝酸氧化溶液呈稳定的黄色，低温煮沸除去氮氧化物，冷却，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀；硅(Ⅳ)标准储备溶液：2.5 mg/mL，称取5.309 0 g预先经1 000℃灼烧th并冷却至室温的二氧化硅（纯度99. 95%以上）置于有3～4 g无水碳酸钠的铂坩埚中，混匀，上面再覆盖2g无水碳酸钠，将铂坩埚置于低温马弗炉中加热，缓慢升温至l 000℃，熔融20min后取出冷却，在塑料杯中用热水浸出熔块，冷却，移人1000 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀；铝(Ⅲ)标准储备溶液：5.5 mg／mL，称取5.500 0 g金属铝（质量分数为99. 95%）于300 ml_锥形瓶中，加入150 mL盐酸(1+1)，置于电炉上低温加热溶解后，取下冷却，移入1000 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。

  除另行说明，所有的试剂均为分析纯；水为符合

GB/T 6682-2008规定的三级以上蒸馏水。

1.2  实验方法

1. 2.1试样的分解

  方法(1)：过氧化钠熔融。称取0.250 0 g试样于装有3～4 g过氧化钠的刚玉坩埚中，混匀，再加入一层过氧化钠将试样完全覆盖，过氧化钠的总加入量控制在5g以内。将坩埚置于马弗炉中，缓慢升温至样品成液体状，在700～700℃熔融10 min。取出，冷却，加入50 mL水浸取，用水和少量盐酸(1+1)洗出坩埚，溶液呈强碱性。

  方法(2):无水碳酸钠一硼酸混合熔剂熔融。称取0. 250 0 g试样于装有3～4 g无水碳酸钠硼酸混合熔剂的袋中，混匀，放入约20 g石墨垫底的瓷坩埚中。将坩埚放人500～600℃马弗炉中灰化，缓慢升温至1 000～1 100℃熔融30～40 min。取出，冷却，将熔块放入预先盛有30 mL盐酸(1+1)的烧杯中，加热浸取至熔块完全溶解。

方法(3)：硝酸和高氯酸混合酸溶解残渣后再碱熔融。称取0. 250 0 g试样于250 mL烧杯中，用水润湿试样，加入10 mL硝酸和20 mL高氯酸，盖上表面皿，置于电炉上加热冒高氯酸白烟至体积为2～3 mL，取下，稍冷，加入少量水和盐酸(1+1)溶解盐类，用中速滤纸过滤残渣，滤液承接于300 mL烧杯中，用温热水洗涤残渣至滤纸不呈酸性，将滤液和洗涤液作为主液保留。把残渣和滤纸一起置于铂坩埚中，放人马弗炉中干燥、灰化，取出冷却，加入3～4 g无水碳酸钠硼酸混合熔剂，混匀，在1 000～1 100℃下熔融15～20 min，用30 mL盐酸(1+1)浸取熔融物，洗净坩埚，将此溶液与主液合并。1-2.2  干扰元素的分离

1.2.2.1  第一次分离  (1)沉淀法：将1.2.1小节中由方法(1)得到的溶液用中速对折滤纸过滤，温水冲洗烧杯和沉淀5～6次，弃去滤液；将方法(2)和方法(3)得到的溶液用氢氧化钾溶液调至约pH 12后，沉淀分离基体和铬、硅。(2)蒸馏法：在1.2.1小节由方法(2)和方法(3)得到的溶液中分别加入50mL高氯酸，置于电炉上加热至溶液变为红色时，逐滴加入盐酸直至氯化铬酰棕黄色烟雾停止释放为止，继续加热，重复多次蒸馏氯化铬酰以除去大量的铬，蒸发溶液至烧杯底出现盐类为止。对于由方法(1)得到的溶液，则需用盐酸(1+1)调至约pH 3后，再加入50 mL高氯酸置于电炉上加热蒸馏除去铬。

1.2.2.2第二次分离  将沉淀法中的沉淀和蒸馏法中的盐类分别用热盐酸(1+1)溶解于原烧杯中，用氢氧化钾溶液调节试液酸度，氨水(1+1)微调溶液酸度约pH 3．加入15 mL六次甲基四胺溶液调节pH 6～7，冷却，加入0.5 g铜试剂，充分搅拌均匀后，定容于500 mL容量瓶中，沉淀分离除去铁、铝、钛等干扰元素，滤液用500 mL烧杯承接，弃去初流滤液。

1.2.3  试液的滴定

1.2.3.1  氧化钙的测定  移取100. 00 mL待测试液于500 mL锥形瓶中，加入3滴硫酸镁溶液、5 mL盐酸羟胺溶液、5mL三乙醇胺溶液、20 mL氢氧化钾溶液，摇匀，加入0.3～0.5 g钙指示剂，用0. 005 0mol,/L EDTA标准溶液滴定，溶液由红色变为纯蓝色为终点，记下消耗的EDTA标准溶液体积，以V1表示。随同试样做空白试验。

1.2.3.2  氧化钙和氧化镁合量的滴定  另移取100. 00 mL待测试液于500 mL锥形瓶中，加入5mL盐酸羟胺溶液、5 mL三乙醇胺溶液、15 mL氨性缓冲溶液，摇匀，加入O.1 g铬黑T指示剂，用0. Olo mol/L EDTA标准溶液滴定，溶液由红色变为纯蓝色为终点，记下消耗的EDTA标准溶液体积，以V2表示。随同试样做空白试验。

1.3  结果的计算

  试样中氧化钙和氧化镁含量（wcao和WMgo）的计算公式分别如式(1)和式(2)所示。

式中：Vl、V01分别为待测试液测定氧化钙含量以及相应空白试验消耗0. 000 0 mol／L EDTA标准滴定溶液的体积，mL；V2、Vo2分别为待测试液测定氧化钙和氧化镁合量以及相应空白试验消耗0. 010mol／L EDTA标准滴定溶液的体积，mL;m为移取待测试液相应的试样量，g。

2  结果与讨论

2.1  试样分解和铬的分离方法

  选取GTK-1铬铁矿样品，分别将1.2.1小节中3种方法，与1.2.2.1小节分离铬的沉淀法、蒸馏法进行组合，其他操作同实验方法进行6组试验，同时随同试样做空白试验，结果及现象见表1。从表1可知：采用方法(1)-沉淀法、方法(2)-蒸馏法、方法(3)-蒸馏法这3种组合方法溶解样品、分离铬，所得的测定结果基本一致；采用方法(1)溶样，蒸馏法分离铬时，发现在强酸性条件下加热溶液体积约至20 mL时会出现大量盐类，继续加热试样容易发生崩溅；采用方法(2)和方法(3)溶解样品，沉淀法分离铬后，滤液呈黄色，滴定终点突越不敏锐，这说明溶液中的铬未被完全分离且对滴定终点的判断产生了干扰。因此实验采用方法溶解样品，沉淀法除去铬。

2.2沉淀法分离时氢氧化钙的溶解问题

  选取2个铬铁矿样品，按照选定的实验方法进行测定，同时采用XRF（参照GB/T 24231  2009）进行方法对照试验，结果见表2。

  由于铬铁矿中钙质量分数较低（1%左右），考虑到氢氧化钙在溶液中有一定的溶解度，故对沉淀法分离后滤液中是否还有未被沉淀的钙进行了考察。选取上述2个铬铁矿样品，采用ICP-AES（参照标准方法SN/T 0831-1999）对按照实验方法溶解、沉淀分离后的滤液分别进行测定，结果见表2。由表2可知：按照选定的实验方法测定，结果与XRF测定值基本一致；ICP-AES测得滤液中氧化钙质量分数均低于0. 0l%，说明溶解的少量氢氧化钙可忽略不计。

2.3铬干扰试验

  移取8份10. 00 mL钙(Ⅱ)标准储备溶液于500mL锥形瓶中，加入不同量的铬(Ⅵ)标准工作溶液，其溶液中铬㈣的质量以m( Cr1)表示，再加入硫酸镁溶液、盐酸羟胺溶液、三乙醇胺溶液和氢氧化钾溶液以及适量的钙指示剂，用0.005 0 mol／L EDTA标准溶液滴定，消耗的体积用V 1EDTA表示；另移取8份5. 00 mL镁(Ⅱ)标准储备溶液于500 mL锥形瓶中，加入不同量的铬(Ⅵ)标准工作溶液，其溶液中铬(Ⅵ)的质量以m,( Cr2)表示，再加入盐酸羟胺溶液、三乙醇胺溶液和氨性缓冲溶液以及适量的铬黑T指示剂，用0. 010 mol／L EDTA标准溶液滴定，消耗的体积用V 2EDTA表示，结果见表3。从表3可知：当滴定试液中铬量分别大于O.l mg和1．O mg时，指示剂封闭，滴定终点突越不敏锐，这说明此时试液中存在的铬对氧化钙和氧化镁的测定产生了干扰。

2.4  共存离子的干扰

  铬铁矿主要的共存元素为铬、铝、铁、硅，其质量分数最高分别为42%、8.7%、35%、14%，还有少量的硫( 0. 003  0%～0.076%)、磷(0.001  3%～0. 007 2%)、钛(0.077%～0.10%)、锰(0.088%～0.20%)等。由文献[1]可知，铬、铝、铁、硅、磷、钛、锰等对测定产生干扰，而磷、钛、锰因含量低对测定的影响可忽略不计，因此对铬、硅、铝、铁进行分离试验。

2.4.1  铝的干扰

  由文献可知，大量的铝使指示剂产生封闭，对待测组分的测定造成影响。考虑到在用过氧化钠熔融分解试样时，刚玉坩埚会被腐蚀，这也会引入干扰元素铝，实际样品试液中铝量要高于样品中铝量。首先，按照选定的实验方法进行空白试验，对测定液中的铝量进行测定，以此确定试液中引入的铝量。空白试验过程为：准确加入5. 000 0 g过氧化钠，其他分析步骤同实验方法，最终将得到的溶液定容于250 mL容量瓶中，准确分取适量的溶液，参照标准方法GB/T 6730.11  2007进行铝量的测定，测得空白试验所得溶液中的铝量为109.1 mg。其次，按实验方法的称样量和铬铁矿中铝的最高质量分数8.7%计算得出，试样中铝的最大量为21.8 mg。故最终可以确定最终测定液中铝的最高质量为109.  1-1-21. 8=130.9 mg。

  按照选定的实验方法，依次加入10. 00 mL钙(Ⅱ)标准储备溶液、25.0 mL镁(Ⅱ)标准储备溶液、25. 00 mL铝(Ⅲ)标准储备溶液（铝量为137.5 mg）进行干扰试验。结果表明，按照实验方法沉淀分离干扰元素后，试液中的铝不干扰测定。由于上述试液中的铝量大于实际测定时试液中铝的最高含量，故可知铬铁矿样品中的铝不干扰测定。

2.4.2铬、铁、硅的干扰

  由2.2可知：滴定试液中铬量分别大于0.l mg和1．0 mg时对测定有干扰；硅(Ⅳ)量大于2. 34 mg、铁㈣量大于0.28 mg时对测定也存在干扰。按实验方法的称样量和样品中可能含有铬、铁、硅的最高含量计算，试样中铬、铁、硅的最大量分别为105.0、87.5、37.5 mg。按照选定的实验方法，依次加入10. 00 mL钙(Ⅱ)标准储备溶液、25.00 mL镁(Ⅱ)标准储备溶液、25. 00 mL铬(Ⅵ)标准储备溶液、25. 00 mL铁㈤标准储备溶液、15. 00mL硅标准储备溶液作为样品试液进行干扰试验。结果表明，按照实验方法沉淀分离干扰元素后，试液的中铬、铁、硅不干扰测定。由于上述样品试液中铬、铁、硅的量分别为其在样品中可能存在的最高

含量，故可知铬铁矿样品中的铬、铁、硅不干扰测定。

3  样品分析

  按照选定的实验方法，选取GTK-1铬铁矿样品、GBW 07820GCr-3铬铁矿标准物质（地球物理地球化学勘察研究所）、GSBD 33001-94铬铁矿标准物质（辽宁商检局、吉林铁合金厂）分别进行8次平行测定，结果见表4。从表4中得知：对于两个标准物质，测定值与认定值一致，方法的极差在GB/T24221-2009规定的允许差范围内（钙质量分数在0.40%～0.80%，即以氧化钙计为0.50%~1.1%时，允许差为0.06%；镁质量分数大于12%,即以氧化镁计为20%时，允许差为0．35%）；结果的相对标准偏差（RSD，n=8）在0.25%～4.9%之间。4摘要：用过氧化钠熔融分解试样，在强碱性条件下沉淀分离基体及铬、硅，控制溶液pH 6～

7，用六次甲基四胺和铜试剂沉淀分离铁、铝、钛等干扰元素，再采用两种不同浓度的EDTA标准滴定溶液对滤液中的钙（以氧化钙计）和镁（以氧化镁计）分别进行滴定，建立了测定铬铁矿中钙和镁的方法。采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)对沉淀法分离铬后滤液中的钙进行了测定，结果表明，滤液中钙含量与样品中钙含量相比可忽略不计。干扰试验表明．试样中的共存元素均不干扰测定。按照实验方法对GTK-1铬铁矿样品、GBW 07820GCr3铬铁矿标准物质和GSBD 33001-94铬铁矿标准物质中钙和镁进行测定，测定值与认定值一致，结果的相对标准偏差（RSD，n=8）在0.25%～4.9%之间，方法的极差在GB／T 24221-2009规定的允许差范围内。