作者；张毅
目前，铁(Ⅲ)的测定方法有多种，其中分光光度法因灵敏快速、成本低廉、操作简单等优点而成为检测铁(Ⅲ)最常用的方法之一。
分光光度法测定铁(Ⅲ)是利用铁(Ⅲ)的化学活性，使某些试剂显色或褪色，根据吸光度与铁浓度的线性关系测定铁(Ⅲ)的含量。与铁直接进行显色反应的试剂主要包括邻菲哕啉、苯基荧光酮类、磺基水杨酸等。邻菲哕啉是典型的测定铁的试剂。邻菲哕啉法通过氮原子配位与铁(Ⅱ)形成稳定的五元环橙红色螯合物，此络合物在512 nm有一最大吸收峰s=1.1×l04，在pH为2～9时生成橙红色的络阳离子，可用于检测络合铁中铁离子的浓度。在波长为512 nm处，吸光度值与Fe3+浓度呈正比，由此建立了许多测定痕量铁的光度分析法体系。
目前，络合铁法是一种重要的可再生的H2S脱除技术。络合铁的浓度是催化剂筛选的主要依据，也是表征脱硫液脱硫及再生性能的主要参数。但是，络合铁脱硫液成分复杂，目前对络合铁浓度的测定方法的研究比较少。郭峰采用重铬酸钾滴定法测定络合铁脱硫液中亚铁及全铁含量，但由于在强酸条件下，脱硫液中不同形态的铁可与重铬酸钾发生氧化还原反应，很难精确测定体系中的络合铁浓度。而且滴定法本身存在一些缺点，滴定终点显色有时不易观察到。刘有智以磺基水杨酸与铁络合，研究了磺基水杨酸合铁(Ⅲ)的测定方法，这是目前关于络合铁浓度的测定方法较为详细的介绍。罗莹等以磺基水杨酸合铁(Ⅲ)为研究对象，采用邻菲哕啉法进行铁离子浓度检测，在512 nm下测体系吸光度，显色剂邻菲哕啉用量为10 mL(邻菲哕啉质量浓度为0.1 g/L)，显色稳定时间为30 min。但是这些研究中没有涉及络合铁脱硫液中电解质浓度、络合剂与Fe3+的摩尔比等对吸光度的影响。
笔者建立了一种快速、有效测定Fe -NTA络合铁脱硫液中全铁、Fe2+、Fe3+浓度的紫外一可见分光光度法。采用邻菲哕啉为显色剂，抗坏血酸为还原剂，以试剂空白作参比，在512 nm处测定体系吸光度，重点考察Fe -NTA的络合比例、温度、电解质浓度对吸光度的影响，并根据该条件下的铁离子标准曲线计算Fe -NTA络合铁脱硫液中全铁、Fe2+、Fe3+浓度。
1 实验部分
1.1试剂和仪器
三氯化铁，天津市天力化学试剂有限公司生产；次氮基三乙酸( NTA)，东京化成工业株式会社生产；邻菲啰啉，天津市恒兴化学试剂制造有限公司生产；抗坏血酸，天津市瑞金特化学品有限公司生产；无水乙酸钠，天津市光复科技发展有限公司生产；冰乙酸，天津市光复科技发展有限公司生产；无水乙醇，天津市光复科技发展有限公司生产；氯化钠，天津市光复科技发展有限公司生产。以上试剂均为分析纯。
L5型紫外一可见分光光度计，上海仪电分析仪器有限公司生产；AUY120电子天平，日本岛津生产；HH—S数显恒温水浴锅，上海艾牧生物科技有限公司生产；pHS -3C型pH计，上海仪电分析仪器有限公司生产。
1.2实验方法与步骤
1.2.1 测量方法
络合铁脱硫液中含有Fe3+和Fe2+。用紫外一可见分光光度计在波长512 nm处测定体系吸光度，建立Abs -C标准曲线，可直接计算出络合物中的全铁浓度和Fe2+浓度，由c，。，+= c全铁-c，。：+推算出Fe3+的浓度。
全铁的测量：先向容量瓶中加入20 mL pH为4.5的醋酸一醋酸钠缓冲溶液，然后加入待测样品，再加入5 mL质量浓度为20 g/L的抗坏血酸溶液，抗坏血酸将脱硫液中的Fe3+还原为Fe2+，摇匀后加入10 mL质量浓度为1g/L的邻菲哕啉溶液，用蒸馏水定容至100 mL，测出吸光度，根据标准曲线方程，即可求得全铁浓度。
Fe2+的测量：先向容量瓶中加入20 mL pH为4.5的醋酸一醋酸钠缓冲溶液，然后加入待测样品，摇匀后加入10 mL质量浓度为1g/L的邻菲哕啉溶液，用蒸馏水定容至100 mL，测出吸光度，根据标准曲线方程，即可求得Fe2+浓度。
1.2.2溶液的配制
准确称取0. 270 5 g三氯化铁(FeCl3.6H20)，用去离子水充分溶解后移人100 mL容量瓶中，稀释至刻度线，此溶液铁离子浓度为0. 01 mol/L。
准确称取0. 191 g NTA，用去离子水充分溶解后移入100 mL容量瓶中，稀释至刻度线，此溶液NTA浓度为0.01 mol/L。
按n(NTA):n,(Fe3+) =1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4：1、…、1. 8:1、1.9：1、2:1配制Fe -NTA溶液。
2 实验结果与讨论
2.1 n(NTA):n(Fe3+)对吸光度的影响
根据上述实验方法分别配制n(NTA)：n(Fe3+)=1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、…、1.8:1、1.9:1、2:1的Fe -NTA络合体系，在512 nm处，以邻菲哕啉为显色剂，抗坏血酸为还原剂，考察络合剂与Fe3+的摩尔比对脱硫体系吸光度值的影响。实验结果如图1所示。
由图1可知，当溶液温度在298~338 K内，n( NTA):n(Fe3+)的比值从1：1增大到2:1时，吸光度值的范围为1.1~1. 25；当n(NTA)：n(Fe3+)=1. 5:1时，不同温度下的溶液吸光度都达到最大值。文献[13]中报道，NTA与铁离子的最佳摩尔比为1.1:1—2:1。笔者对NTA与铁离子的摩尔比在1:1—2:1范围内的研究结果表明，温度在298~338 K时，最佳的络合剂与铁的摩尔比为n(NTA)：n(Fe3+) =1.5:1。这与文献中报道的络合剂适当过量的观点一致，当NTA的浓度大于铁离子浓度时，过量的络合剂包围了溶液中Fe3+，铁离子可被完全络合，满足络合铁脱硫液对催化剂的浓度要求。
2.2温度对吸光度的影响
实验中，配制n,(NTA):n(Fe3+) =1.5:1的Fe -NTA溶液，在512 nm处，考察温度(298、303…333、338 K)对脱硫体系吸光度的影响，实验结果如图2所示。
由图2可知，对于n(NTA):n(Fe3+)_定的溶液，随着温度从298 K增大至338 K，脱硫液的吸光度值处于1.2~1.3之间，吸光度值浮动范围较小，表明温度对脱硫液的吸光度无显著影响。从长期运行成本角度出发，选择脱硫液温度T=298 K。
2.3 电解质NaCI的浓度对吸光度的影响
实验中，n( NTA):n(Fe3+)=1.5：1，T= 298 K，c( Fe3+)分别为20、40、80、160、200umol/L，依次考察电解质NaCl浓度(0、0.1、0.2 mol/L)对Fe -NTA脱硫体系吸光度的影响，实验结果如图3所示。
由图3可知，溶液中电解质NaCl的浓度为0、0.1、0.2 mol/L时，脱硫体系吸光度值无明显区别。由此可知，脱硫液中电解质的浓度对吸光度影响很小，脱硫液中电解质NaCl浓度为0~0.2 mol/L时，在512 nm波段不吸收紫外线，没有光谱干扰。Simon也指出，电解质NaCl在512 nm波段无光谱干扰，与笔者的研究结论一致。
根据上述研究结果，分光光度法测定脱硫液中铁离子浓度的适宜条件为：在512 nm时，1g/L的邻菲哕啉10 mL，pH为4.5的醋酸一醋酸钠缓冲溶液20 mL，20 g/L的抗坏血酸5 mL，T= 298 K，显色时间为30 min，最佳的络合剂与铁的摩尔比为n( NTA):n(Fe3+)=1.5：1，电解质NaCl的浓度范围为0~0.2 mol/L。
2.4 建立Fe -NTA标准曲线
根据上述结果，建立Fe -NTA脱硫体系中铁离子标准曲线，如图4所示。
实验中，Fe -NTA脱硫体系Fe3+的标准曲线方程为：A=0.002 39+0.011 6c，线性相关度R2：0. 999 5，以下实验均采用标准曲线计算Fe3浓度。
2.5 吸收过程中全铁、Fe2+、Fe3+浓度的变化
以上述结果为基础，采用初始Fe3+浓度为0. 04 mol/L的Fe -NTA脱硫溶液吸收硫化氢，实时测定吸收过程中全铁浓度、Fe2浓度和Fe3+浓度，结果如图5所示。
由图5可知，当全铁浓度为0. 04 mol/L，在脱硫过程中，溶液中的Fe3+浓度逐渐减小，Fe2+浓度逐渐增大。脱硫过程中由于络合剂降解，全铁存在一定损耗，故全铁浓度呈下降趋势，但在0~ 140 min内，c全铁=c，。：++c，。，+。因此，邻菲哕啉紫外一可见分光光度法可实时检测Fe -NTA脱硫液中的铁离子浓度，适用于快速检测铁离子浓度。
3结论
在波长为512 nm处建立邻菲哕啉紫外一可见分光光度法检测Fe -NTA脱硫体系的铁离子浓度，结论如下：
(1)适宜的实验条件为：1 g/L的邻菲哕啉10 mL，pH为4.5的醋酸一醋酸钠缓冲溶液20 mL，温度T= 298 K，最佳的络合剂与铁的摩尔比为n( NTA):n(Fe3+)=1.5：1，电解质NaCl浓度为0—0.2 mol/L。
(2) Fe3+—NTA的标准曲线方程为：A=0.002 39+0. 011 6c．线性相关度R2为0. 999 5。
(3)该方法可快速、实时、有效地检测Fe -NTA脱硫液中的全铁浓度、Fe2+浓度和Fe3+浓度。
4摘要：以邻菲啰啉为显色剂，采用紫外一可见分光光度计测定Fe -NTA体系中全铁、Fe2、Fe3+的浓度。分别考察了Fe -NTA脱硫液中的络合比例、温度、电解质浓度等因素对溶液吸光度的影响。结果表明，当n(NTA):n(Fe3+) =1.5:1，温度为298 K时，脱硫液吸光度值有最大响应值，脱硫液中电解质NaCl的浓度为0—0.2 mol/L对铁离子的吸光度没有显著影响。在上述条件下，波长为512 nm处得到Fe -NTA脱硫液的标准曲线方程为：A=0.002 39 +0. 011 6e，R2=0. 999 5。铁离子检测适用范围为20~ 200 umol/L，根据标准曲线方程可计算Fe -NTA脱硫体系中全铁、Fe3、Fe2+的浓度。
下一篇:返回列表
