作者：张毅
炼油废水具有排污量大，成分复杂，水质波动大等特点，经常会对废水处理系统造成严重冲击，造成出水水质波动大。某石化公司炼油废水的处理工艺使用隔油一浮选一生化“老三套工艺”，其生化段使用A -O -O工艺，运行过程中出现稳定性差，出水指标达标困难，运行能耗高等问题。
针对以上问题，在原生化处理工艺基础上，增加生物吸附( BA)池，并利用MBBR技术对02池进行改造，同时将原01池改造为生物厌氧(H)池，形成BA -H -MBBR组合工艺，并平行模拟该公司现运行的A -O -O工艺进行现场小试，两装置进水均为浮选段出水。
为深入剖析2套工艺的处理效果，同时使用紫外一可见吸收光谱和GC/MS对2种工艺进、出水中有机物组成进行分析和比较。液体样品主要前处理技术有静态顶空、吹扫捕集、液液萃取、固相萃取、固相微萃取等。固相微萃取是一种兼具样品采集、浓缩于一体的新型前处理技术，具有操作简便快速和高灵敏度等优点。
笔者以现场小试试验中A -O -O工艺和BA-H-MBBR工艺的进、出水为研究对象，采用固相微萃取( SPME)对水样中挥发性和部分半挥发性组分进行分离富集，并用GC/MS对其进行定性半定量分析，旨在结合紫外一可见吸收光谱对两装置的处理效果进行评价。
1 材料与方法
1.1 仪器和试剂
日本岛津公司2010QP -plus型气质联用仪；日本岛津公司UV 2550紫外分光光度计；日本岛津公司TOC -V CPH总有机碳测定仪；美国菲罗门公司气相色谱柱ZB-5MS（60 m×0.25 mm x0. 25um）；美国SUPELCO公司手动固相微萃取进样器；江苏环宇科学仪器厂85—2恒温搅拌器；美国SUPELCO公司75um CAR/PDMS固相微萃取纤维头，使用SPME萃取前，先将萃取针在氮气保护下于280CC老化30 min；上海安谱实验科技股份有限公司带PTFE硅橡胶垫瓶盖的60 mL顶空瓶。
NaCl，分析纯，使用前在马弗炉中于450GC下灼烧4h。
1.2样品来源
废水样品于2015年3月15日取自浮选段出水（进水）、A -O -O工艺的二级好氧池出水(02)、BA-H-MBBR工艺的MBBR池出水(M2)，采集后于4℃下保存，样品经采集后24 h内完成所有测试。
1.3试验方法
1.3.1 水质常规指标
选择COD和TOC这2种能较好地反映废水中有机污染物情况的常规指标进行检测。COD参照文献[9]中所述方法进行测定，TOC采用总有机碳测定仪测定。
1.3.2 紫外可见光谱
水样经th静置后，取上清液，以高纯水作参比，利用紫外可见分光光度计进行检测，扫描波长范围为190~ 500 nm，间隔1 nm，用Origin 8.0绘图。
1.3.3挥发性及半挥发性有机物测定方法
(1)考虑到炼油废水成分复杂，为减小基体效应的产生，利用顶空一固相微萃取( HS -SPME) -GC/MS方法检测。
(2) HS -SPME步骤：在60 mL洁净顶空瓶中加入微型磁力搅拌子、适量体积的水样（进水、02和M2的取样量分别为1.6 mL和6 mL）和25%的NaCI( W/V)，立即加盖密封，置于40。C恒温水浴中预热20 min。将经充分老化的萃取头插入顶空瓶中，在搅拌条件下，顶空萃取20 min。萃取结束后在GC/MS进样口解析，解析温度为280。C，解析时间为5 min。
(3) GC/MS条件：载气为高纯氦(99. 999%)；电子能量为70 eV；电子倍增电压为1 000 V；进样口温度为280℃；离子源温度为200℃；程序升温过程：起始温度为40℃，保持2 min，以6℃/min升温速度升至60。C，以4℃/min升至160CC，以6℃/min升至180℃，以8℃/min升至240℃，保持0.5 min；控制模式：恒流，1.5 mL/min，不分流进样。
2实验结果
2.1 新旧工艺进、出水的COD和TOC
2015年3月15日，进水中COD为815 mg/L，TOC为257.9 mg/L；02中COD为156 mg/L，TOC为15.7 mg/L；M2中COD为117 mg/L，TOC为14.7 mg/L。
2.2新旧工艺进、出水的紫外-可见光谱测定结果
进水、02和M2按1.3.2节所述方法进行紫外一可见光谱分析，结果如图1所示。
2.3新旧工艺进、出水的GC -MS测定结果
进水、02和M2按1.3.3节所述方法进行萃取及GC/MS分析，所得图谱如图2所示。通过NIST数据库对炼油污水中有机物组成进行分析，进水中有机物组成及峰面积百分比如表1所示，02和M2中有机物组成及峰面积百分比如表2所示。
3讨论
3.1新旧工艺进、出水紫外一可见吸收光谱分析
进水在250~290 nm之间有1个较强的吸收峰，经过2种生化工艺处理后，02、M2在该吸收段的吸收峰明显减弱，其中M2在该吸收段已经几乎看不到吸收峰，据报道，单环芳香族化合物如苯酚和苯胺等在250~ 290 nm表现出中等强度吸收。检测结果表明，进水中的单环芳香族化合物经过生化处理得到有效去除，并且BA -H -MBBR工艺处理单环芳香族化合物能力更强。
UV254是指在波长254 nm处单位比色皿光程下的紫外吸收度，研究表明，UV254与水样中的TOC、COD等有机物质量分数指标之间具有相关性。进水、02和M2的UV2，。分别为0.933 5、0.688 0、0. 441 1，这一结果与2.1所述的TOC、COD检测结果相符。
3.2新旧工艺进、出水中有机物组成分析
进水中检出60种有机物，02、M2则分别检出14种和6种有机物，M2中检出有机物种类不到02的一半。在进水中芳烃类、硫醇硫醚类、苯酚类分别检出28、7、7种，三者在进水中的质量分数之和占检出有机物的90%以上。经过生化处理后，02、M2中均未检出芳烃类有机物，硫醇硫醚类和苯酚类有机物在M2、02中均只检出1—2种，且质量分数之和均占M2、02中检出有机物5%以下。以上表明，经过生化段处理，进水中被检出的主要的有机污染物得到了有效去除，且BA -H -MBBR工艺的有机污染物处理能力更强。另外，在02中检出7种含氮有机物（吡啶、苯胺等），而M2中仅检出2种含氮有机物，BA -H-MBBR工艺在处理含氮有机物方面具有明显优势。
进水中烷烃种类丰富，包含从碳五到碳十一的正构烷烃和异构烷烃，经过生化段的处理后，在M2和02中均只检出正己烷，且其在2种出水中均占检出有机物的80 010以上，而其他烷烃并未被检出，这是由于碳十一以下的烷烃易于被微生物降解，而剩余的正己烷则是由其他有机物降解而产生的中间产物，还未完全被降解掉。由于实验中使用的萃取头对气体和小分子质量化合物具有较强选择性，碳十一以上的烷烃不能被有效分离富集，因此只能对碳十一以下的烷烃进行分析和比较。
4结论
比较进水、02和M2的紫外一可见吸收光谱以及GC/MS的检测结果发现，炼油废水经过生化处理后，有机污染物的种类和质量分数均得到大大减少，BA-H -MBBR新工艺较旧工艺具有更加优异的有机污染物降解能力，在单环芳香族化合物及含氮有机物降解能力上具有明显优势。
5摘要：采用生物吸附一厌氧一移动生物膜反应器( BA-H -MBBR)组合工艺进行炼油废水处理实验研究，并平行模拟原有工艺厌氧一好氧一好氧（A -0 -0）工艺进行对比实验，同时利用紫外一可见吸收光谱和顶空一固相微萃取(HS -SPME) -气质联用仪( GC/MS)对现有A-0 -0工艺和新开发的BA -H -MBBR工艺的处理效果进行评价。紫外一可见吸收光谱监测结果显示，BA -H -MBBR工艺出水水质优于A-0 -0工艺，且具有更好的单环芳烃族化合物（苯酚、苯胺等）去除能力；GC/MC在进水中共检出60种有机污染物，在A -0 -0工艺出水(02)、BA -H -MBBR工艺出水(M2)中只分别检出14种和6种有机物，表明进水经过生化工艺处理后，大多数有机污染物均得到降解和去除；M2中检出的有机物种类较02中的低得多，并且M2和02分别检出2种、7种含氮有机物，显示出BA-H-MBBRI艺更优异的有机物处理能力，并且在处理含氮有机物方面具明显优势。
下一篇:返回列表
